一热力学系统及其热力学势 为Jacobi行列式，取不同的基即得到四个麦克斯韦关系，如取S,V即计算得到第一个] 实验角度：希望变换为以T,V,p中的两个为参量。如考虑U(T,V),由链式法则可计算出（注意V一定时 dU=dQ=Tds,于是（器）v=()v=孚) (-(）((鑫.(）(- 于是 d0=cdr+(r(器)，-p）av 开系化学势巨热力学势 粒子数N可能改变时，dU(S,V,N=TdS-pdV+udN,其中u即定义为（器）sv° 类似有： daSa门=Tas+v中+dN→r=(8）) dPM-sn-v+dv→-() acB=-Sr+Vp+uaw→=O, 吉布斯自由能G的性质：通过控制两个强度量不变时求偏导，设G=Ng(T,p)即得4=号。[由于V,S 与正比，其他热力学势无法直接得到化学势，于是考虑化学反应时常考虑吉布斯自由能 *广延量含义：G(T,P,cN)=cG(T,pN),F(T,cV,cVN)=cF(T,V,N),左侧需要所有广延量变化相同倍 对开系的控制：常采用某大热源、粒子源控制系统的工，：不变。[有粒子交换时平衡态： 一定，证明见后 于是利用勒让德变换，得到易于控制T,V而定义的dJ(T,V)=-SdT-pdW-Nd,有J=F-Nμ= F-G=-(T,)V,称为巨热力学势，以T,Vu为自然参量。 于是N=-(鄙) vV,即n==-() *事实上由于粒子有交换，这里的n,N均为平均值元，N S1.6热力学第三定律绝对熵 *此前定义的为相对熵△S=S-S, 化学实验：控制等温等压（于是dG<0,吉布斯自由能减少），考察化学反应前后，发现T→0时 △G→△H,且（器），→()， 热力学第三定律：imr-0△S=0 *由上方实验结论可知 丹4s=典H,c==(（2),-(）)-0 于是可取T→0时为原点，成为绝对熵，满足m70S，)=0，从而在T-S图上无法在各态之间 通过有限的热力学过程达到绝对零度，也即另一表述绝对零度不可达到 热力学第三定律可推出，温度趋于0时： 1.比热趋于0（这里C取Cv,Cp等无区别） =r()，。+学-0 一 热力学系统及其热力学势 8 为 Jacobi 行列式，取不同的基即得到四个麦克斯韦关系，如取 S, V 即计算得到第一个] 实验角度：希望变换为以 T, V, p 中的两个为参量。如考虑 U(T, V )，由链式法则可计算出 (注意 V 一定时 dU = đQ = T dS，于是 ￾ ∂S ∂T
V = 1 T ￾ ∂U ∂T
V = CV T ) ￾ ∂U ∂T
V ￾ ∂U ∂V
T ! = ￾ ∂S ∂T
V ￾ ∂V ∂T
V ￾ ∂S ∂V
T ￾ ∂V ∂V
T ! ￾ ∂U ∂S
V ￾ ∂U ∂V
S ! = CV T 0 ￾ ∂p ∂T
V 1 ! T −p ! = CV T ￾ ∂p ∂T
V − p ! 于是 dU = CV dT +  T  ∂p ∂T  V − p  dV 开系 化学势 巨热力学势 粒子数 N 可能改变时，dU(S, V, N) = T dS − pdV + µdN，其中 µ 即定义为 ￾ ∂U ∂N
S,V 。 类似有： dH(S, p, N) = T dS + V dp + µdN ⇒ µ =  ∂H ∂N  S,p dF(T, V, N) = −SdT − pdV + µdN ⇒ µ =  ∂F ∂N  T ,V dG(T, p, N) = −SdT + V dp + µdN ⇒ µ =  ∂G ∂N  T ,p 吉布斯自由能 G 的性质：通过控制两个强度量不变时求偏导，设 G = Ng(T, p) 即得 µ = G N 。[由于 V, S 与 N 正比，其他热力学势无法直接得到化学势，于是考虑化学反应时常考虑吉布斯自由能] * 广延量含义：G(T, p, cN) = cG(T, p, N), F(T, cV, cN) = cF(T, V, N)，左侧需要所有广延量变化相同倍 数 对开系的控制：常采用某大热源、粒子源控制系统的 T, µ 不变。[有粒子交换时平衡态 µ 一定，证明见后] 于是利用勒让德变换，得到易于控制 T, V, µ 而定义的 dJ(T, V, µ) = −SdT −pdV −N dµ，有 J = F −Nµ = F − G = −p(T, µ)V ，称为巨热力学势，以 T, V, µ 为自然参量。 于是 N = −  ∂J ∂µ  T ,V = −  ∂p(T ,µ) ∂µ  T ,V V ，即 n = N V = −  ∂p(T ,µ) ∂µ  T 。 * 事实上由于粒子有交换，这里的 n, N 均为平均值 n, ¯ N¯ §1.6 热力学第三定律 绝对熵 * 此前定义的为相对熵 ∆S = Sf − Si 化学实验：控制等温等压 (于是 dG < 0，吉布斯自由能减少)，考察化学反应前后，发现 T → 0 时 ∆G → ∆H，且 ￾ ∂∆G ∂T
p → ￾ ∂∆H ∂T
p。 热力学第三定律：limT→0 ∆S = 0 * 由上方实验结论可知 lim T→0 ∆S = lim T→0 ∆H − ∆G T = lim T→0  ∂∆G ∂T  p −  ∂∆H ∂T  p ! = 0 * 于是可取 T → 0 时为原点，成为绝对熵，满足 limT→0 S(T, V ) = 0，从而在 T − S 图上无法在各态之间 通过有限的热力学过程达到绝对零度，也即另一表述绝对零度不可达到 热力学第三定律可推出，温度趋于 0 时： 1. 比热趋于 0 (这里 C 取 CV , Cp 等无区别) C = T  ∂S ∂T  T→0 → T ∆S T → 0