二典型热力学系统 2.不存在考虑理想气体 由于Cv,C。趋于0，若存在可推出R=C。-Cv→0，矛盾 3.ap趋于0 =(0)=(3),→0 4.局里定律不成立（与理想气体类似） V一定时M=mV=C号，由做功dW=BdM可得（器）r=(器)g令X=器，由局里定律知 其恒为号，于是（器）。→0，而事实上 (份)。-（别），=（器），。+0 *n=1-朵→im红，0)=1，与开尔文表述矛盾，从而第二定律推出第三定律？[解释：由于imr→0△S=0, 不存在等温的系统状态改变的热力学过程，因此从热力学第三定律可得到根本不可能构造卡诺循环琍 *理想气体的绝对熵真实表达（考虑升温时三态变化）： st=等n++n+a0+人孚n 典型热力学系统 S2.1单原子理想气体 *只需要得到F(T,V)就能确定全部信息 状态方程DV三n.T、内能U三U(Tm *分子运动论角度推导：考虑某面有活塞，活塞面积为A,到另一面距离L的气缸，两边压强平衡 碰撞产生的动量变化-m△：=2心，碰撞间隔太=登，于是平均冲量<p>=登严，有压强为 p=多m<>,由总能量m<>与T正比可以得到pV=NkT,其中k为某常数，与实验对比可 得到k=是为玻尔兹曼常数k 统计力学结果Cv=NkB,于是C,=NkB,U(T)=NkBT+Uo,H(T)=NkBT+Ho,积分可得 S(T,V)-S(To.Vi)-Nka(T+V)--nV *问题：T→0时为-©、不满粒子足全同性要求[值得注意的是此处表面不满足广延性S(T,2V,2N)= 2ST.VN),但事实上S的政变导致广延性保持] *操作：将血V替换为血为，常数用5品代替，可以得到表达式 sT,KM=Nka(径hT+n)+ (统计物理得到S0=+是山) 于是 FT,N=-Nkar(侵hT+ln长+- 由此作偏微分可重新推出各态函数，如S=-(等)vN与之前结果相同，p=一（器）TN=即为状 态方程，且化学势 =()=-ar(+n+-) 其他量可类似得到。二 典型热力学系统 9 2. 不存在考虑理想气体 由于 CV , Cp 趋于 0，若存在可推出 R = Cp − CV → 0，矛盾。 3. αp 趋于 0 αp = 1 V  ∂V ∂T  p = − 1 V  ∂S ∂p  T → 0 4. 局里定律不成立 (与理想气体类似) V 一定时 M = mV = C B T ，由做功 đW = BdM 可得 ￾ ∂S ∂B
T = ￾ ∂M ∂T
B。令 χ = ∂M ∂B ，由局里定律知 其恒为 C T ，于是 ￾ ∂χ ∂T
B → ∞，而事实上  ∂χ ∂T  B = 1 B  ∂M ∂T  B = 1 B  ∂S ∂B  T→0 → 0 * η = 1− T2 T1 ⇒ limT2→0 η = 1，与开尔文表述矛盾，从而第二定律推出第三定律？[解释：由于 limT→0 ∆S = 0， 不存在等温的系统状态改变的热力学过程，因此从热力学第三定律可得到根本不可能构造卡诺循环] * 理想气体的绝对熵真实表达 (考虑升温时三态变化)： S(T, p) = Z Tf 0 C cr p T dT + (∆H)f Tf + Z Tb Tf C l p T dT + (∆H)b Tb + Z T Tb C g p T dT 二 典型热力学系统 §2.1 单原子理想气体 * 只需要得到 F(T, V ) 就能确定全部信息 状态方程 pV = nmRT、内能 U = U(T) * 分子运动论角度推导：考虑某面有活塞，活塞面积为 A，到另一面距离 L 的气缸，两边压强 p 平衡， 碰撞产生的动量变化 −m∆vx = 2mvx，碰撞间隔 1 ∆t = vx 2L，于是平均冲量 < p >= vx 2L 2mvx A ，有压强为 p = N V m < v2 x >，由总能量 1 2m < v2 x > 与 T 正比可以得到 pV = N kT，其中 k 为某常数，与实验对比可 得到 k = R NA 为玻尔兹曼常数 kB。 统计力学结果 CV = 3 2N kB，于是 Cp = 5 2N kB，U(T) = 3 2N kBT + U0, H(T) = 5 2N kBT + H0，积分可得 S(T, V ) − S(T0, V0) = N kB  3 2 ln T + ln V  − 3 2 ln T0 − ln V0 * 问题：T → 0 时为 −∞、不满粒子足全同性要求 [值得注意的是此处表面不满足广延性 S(T, 2V, 2N) = 2S(T, V, N)，但事实上 S0 的改变导致广延性保持] * 操作：将 ln V 替换为 ln V N ，常数用 S0 代替，可以得到表达式 S(T, V, N) = N kB  3 2 ln T + ln V N  + S0 (统计物理得到 S0 = 5 2 + 3 2 ln 2πmkB h2 ) 于是 F(T, V, N) = −N kBT  3 2 ln T + ln V N + S0 − 3 2  由此作偏微分可重新推出各态函数，如 S = − ￾ ∂F ∂T
V,N 与之前结果相同，p = − ￾ ∂F ∂V
T ,N = NkBT V 即为状 态方程，且化学势 µ =  ∂F ∂N  T ,V = −kBT  3 2 ln T + ln V N + S0 − 5 2  其他量可类似得到