热力学统计物理笔记 原生生物 *袁业飞老师课堂笔记（插图来自袁老师），与原讲义的差异包括 ·修正了部分错误，分节均匀化，省略了部分非重点内容： ·基本统一了记号（如二表示发生了等价小量/无穷近似，≈表示发生了数值近似，x表正比）： ·补全了一些逻辑与推导，调整了部分概念顺序以方便理解。 目录 一热力学系统及其热力学势 61.1系统平衡态， S12热力学第零定律温度. 81.4热力学第二定律痛 $1.5热力学势 S1.6热力学第三定律绝对熵 二典型热力学系统 9 9 22范德瓦尔斯气体，.. .10 S2.3磁介质系统 2.4光子气体 25其他物态.12 三相变和临界现象 S3.1单元系的平衡条件 12 32更多平衡条件 12 3.3气液相变 S3.4临界现象 63.5铁磁顺破相变 16 S3.6朗道理论 四理想经典气体的统计理论 17 S4.1玻尔兹曼分布 $42热力学的统计表达·。·。··。。。····。·。。····。。。·18 S4.3玻尔兹曼系统... ..19 S1.4理想单原子分子气体 20 S4.5能均分定理与双原子分子气体 1
热力学 统计物理 笔记 原生生物 * 袁业飞老师课堂笔记 (插图来自袁老师)，与原讲义的差异包括： • 修正了部分错误，分节均匀化，省略了部分非重点内容； • 基本统一了记号 (如 ≃ 表示发生了等价小量/无穷近似，≈ 表示发生了数值近似，∝ 表正比)； • 补全了一些逻辑与推导，调整了部分概念顺序以方便理解。 目录 一 热力学系统及其热力学势 3 §1.1 系统 平衡态 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3 §1.2 热力学第零定律 温度 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4 §1.3 热力学第一定律 内能 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4 §1.4 热力学第二定律 熵 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5 §1.5 热力学势 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7 §1.6 热力学第三定律 绝对熵 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8 二 典型热力学系统 9 §2.1 单原子理想气体 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9 §2.2 范德瓦尔斯气体 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10 §2.3 磁介质系统 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11 §2.4 光子气体 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11 §2.5 其他物态 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12 三 相变和临界现象 12 §3.1 单元系的平衡条件 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12 §3.2 更多平衡条件 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12 §3.3 气液相变 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13 §3.4 临界现象 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15 §3.5 铁磁-顺磁相变 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16 §3.6 朗道理论 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16 四 理想经典气体的统计理论 17 §4.1 玻尔兹曼分布 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17 §4.2 热力学的统计表达 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18 §4.3 玻尔兹曼系统 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19 §4.4 理想单原子分子气体 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20 §4.5 能均分定理与双原子分子气体 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21 1
目录 S4.6理想气体的化学反应。·…·23 S4.7固体比热 4 84.8顺磁性固体 。。 25 五理想量子气体的统计理论 26 S5.1玻色系统与费米系统 5.2玻色气体理论 55.3费米气体理论.·· 30 5.4典型玻色气体与性质 31 5.5典型费米气体与性质 33 六系综理论 36 S6.1系综基本思想 ”。。·。。…·+”·+◆…。·4”·。·””·，”。…4。”·· $62微正则系综，，，，，，，，，，。，，，，，，，。，，，，，，，。，，。，，，。。，，。，，，。，， 38 86.3正则系踪 S6.4伊辛模型 43 S6.5巨正则系综. 。。 7
目录 2 §4.6 理想气体的化学反应 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23 §4.7 固体比热 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 24 §4.8 顺磁性固体 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25 五 理想量子气体的统计理论 26 §5.1 玻色系统与费米系统 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 26 §5.2 玻色气体理论 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27 §5.3 费米气体理论 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30 §5.4 典型玻色气体与性质 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31 §5.5 典型费米气体与性质 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33 六 系综理论 36 §6.1 系综基本思想 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 36 §6.2 微正则系综 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 38 §6.3 正则系综 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 39 §6.4 伊辛模型 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 43 §6.5 巨正则系综 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 47
热力学系统及其热力学势 一热力学系统及其热力学势 S1.1系统平衡态 阿伏伽德罗常数：N4=点≈6.02×10，联系宏观量与微观量 *如大气一立方米约2.56×1025个粒子，为阿伏伽德罗常数量级 考虑的系统分类： 1.孤立系统：粒子数N、能量E、体积V固定无物质能量交换] 2.封闭系统：粒子数N、温度T、体积V固定只有能量交换 3.开放系统：化学势4、温度T、体积V周定物质能量均有交换] *以系统的平衡态为主要研究对象，上述参量均为宏观条件 *达到平衡态时间弛豫时间7~在某时标下刻画： 1.碰撞时标 假设分子是刚体，考虑碰撞截面。~dP,其中d为分子半径量级，则平均自由程入~点，大约 1.29×10-7m,而平均自由时间r~会~2.81×10-10s,因此很快达到局部热平衡LTE. 2.动力学时标 对系统尺度1~1m,压强等扰动以声速传播，则传播时间7~3.02×10-3,扰动容易抹平。 3.热传导时标 假设房间边长,产生温差△T=T-T,传导热量△Q=Cv△T,而传导率△Q=-A,于 是T~3.4×10s。也即整体热平衡建立很慢。 4.扩散时标 密度增加的扰动，粒子数△N~△n3,扩散率△V-DA,于是T~5.3×10s。 *由于TE容易达到，很多时候对非平衡态（如研究流体时）假设有局域热平衡，也即假设充分碰撞[当 相互作用很弱时，如等离子体可能情况，无法用流体力学近似，只能对每个粒子计算御 对于一个系统，在平衡态时，只需要确定部分宏观条件，就可以确定系统的状态，这样一组参数称状态参 量。何用坐标表示，状态参量张成空间（相空间）的点对应平衡态】 相空间作用：状态看作点、状态变化看作曲线后可用微分几何研究，如0=TS-pdV看成一形式，外 微分为0得到dT ds=dpdv,这就是麦克斯韦关系。 结论：物理量必须是态函数[数学：一形式是否恰当，也即能写为状态参量的函数。 *力学中，E=H(4,)∈R,哈密顿量H是动量与坐标的函数：类似地，简单系统每个点的S,可以看 成卫，V的函数，从而作为态函数。 状态参量的选取和具体系统有关[热力学理论的普适，可能具有不同类型： 1,力学参量：压强等 2.几何参量：体积等 3.化学参量：粒子数等 4.热参量：温度等 5.电磁参量：极化强度、磁矩等 *于是平衡态也可分类为不同平衡，如力学平衡、热平衡、化学平衡… 物理量区分：广延量（一般大写字母，与物质多少正比）与强度量（一般小写字母，与物质多少无关）
一 热力学系统及其热力学势 3 一 热力学系统及其热力学势 §1.1 系统 平衡态 阿伏伽德罗常数：NA = 1g mu ≈ 6.02 × 1023，联系宏观量与微观量。 * 如大气一立方米约 2.56 × 1025 个粒子，为阿伏伽德罗常数量级 考虑的系统分类： 1. 孤立系统：粒子数 N、能量 E、体积 V 固定 [无物质能量交换] 2. 封闭系统：粒子数 N、温度 T、体积 V 固定 [只有能量交换] 3. 开放系统：化学势 µ、温度 T、体积 V 固定 [物质能量均有交换] * 以系统的平衡态为主要研究对象，上述参量均为宏观条件 * 达到平衡态时间-弛豫时间 τ ∼ ϕ ϕ˙ [在某时标下刻画]： 1. 碰撞时标 假设分子是刚体，考虑碰撞截面 σ ∼ πd2，其中 d 为分子半径量级，则平均自由程 λ ∼ 1 nσ，大约 1.29 × 10−7m，而平均自由时间 τ ∼ λ v¯ ∼ 2.81 × 10−10s，因此很快达到局部热平衡 [LTE]。 2. 动力学时标 对系统尺度 l ∼ 1m，压强等扰动以声速传播，则传播时间 τ ∼ 3.02 × 10−3 s，扰动容易抹平。 3. 热传导时标 假设房间边长 l，产生温差 ∆T = T1 − T2，传导热量 ∆Q = CV ρl3∆T，而传导率 ∆Q˙ = −κ dT dz A，于 是 τ ∼ 3.4 × 104 s。也即整体热平衡建立很慢。 4. 扩散时标 密度增加的扰动，粒子数 ∆N ∼ ∆nl3，扩散率 ∆N˙ = D dn dZ A，于是 τ ∼ 5.3 × 104 s。 * 由于 LTE 容易达到，很多时候对非平衡态 (如研究流体时) 假设有局域热平衡，也即假设充分碰撞 [当 相互作用很弱时，如等离子体可能情况，无法用流体力学近似，只能对每个粒子计算] 对于一个系统，在平衡态时，只需要确定部分宏观条件，就可以确定系统的状态，这样一组参数称状态参 量。[可用坐标表示，状态参量张成空间 (相空间) 的点对应平衡态] 相空间作用：状态看作点、状态变化看作曲线后可用微分几何研究，如 dU = T dS − pdV 看成一形式，外 微分为 0 得到 dT ∧ dS = dp ∧ dV ，这就是麦克斯韦关系。 结论：物理量必须是态函数 [数学：一形式是否恰当]，也即能写为状态参量的函数。 * 力学中，E = H(q, p) ∈ R，哈密顿量 H 是动量与坐标的函数；类似地，简单系统每个点的 S, U 可以看 成 p, V 的函数，从而作为态函数。 状态参量的选取和具体系统有关 [热力学理论的普适]，可能具有不同类型： 1. 力学参量：压强等 2. 几何参量：体积等 3. 化学参量：粒子数等 4. 热参量：温度等 5. 电磁参量：极化强度、磁矩等 * 于是平衡态也可分类为不同平衡，如力学平衡、热平衡、化学平衡…… 物理量区分：广延量 (一般大写字母，与物质多少正比) 与强度量 (一般小写字母，与物质多少无关)
一热力学系统及其热力学势 4 S1.2热力学第零定律温度 热力学第零定律：两系统A、B都与C热平衡，则A与B也热平衡。 *于是自然有状态函数相同，记为，称为温度（每个系统的函数形式未必一样） *对A系统 =tAA,VA)可以写为fAPA,V,)=0,对B、C同理，这个方程依赖物质性质，因此称 为物态方程Equation of State。 温度测量选择理想气体作为测温物质（气体足够稀薄），状态方程pV=肛，对不同p测量V-t图，在 t轴交于一点，即绝对零度。 理想气体温标：选取绝对零度为温度零点，额外定水三相点温度273.16K,即可得到温度T=273.16K×是， 其中p为当前压强，：为三相点压强。 *摄氏温度为热力学温度数值+273.15 物态方程测量：体胀系数ap=()。、压强系数v-()v、等温压缩系数7=-（） *测量结果的适用范围应为测量时采集的数据范围 由f,V,T)=0计算偏导可得（张），（器)v(部)。=-1，于是ap=vp 1.理想气体 p=,v=元，T=子，对V全微分可计算得兴为常数，记为R 2.更精确的实验结果 ap=(1+祭)，r=(1+元)，体积无穷时趋于理想气体[边界条件]。考虑()v可以得到 物态方程p1+一)=Tf(W),又由边界条件可得f(V)=(扔高次项，于是V+丹)=T。 3.混合理想气体 nV=nmRT,其中m代表分压，求和可得到pV=∑，nmT。 4.范德瓦尔斯气体[实际气体 (p+心)W-nb)=NkT,kB玻尔兹曼常数V→o0时为理想气体。b可理解为最大密度控制， 斥力产生，而p=兰品-兴，于是α可理解为吸引力产生。用平均场思想控制分子相互作用。】 5.维里展开 维里展开pV≈kBT+B(T)p+C(T)p2. ,或m≈kT+B'(T)片+C(T)片，其中=长为 比容。若已知分子作用力的势函数，理论来说可以计算系数。】 6.固体、液体 ap,5r近似不变，V=%exp(an(T-To)-r(p-%)》,近似有V≈%1+a,(T-To)-Tp-o: 7.顺磁性固体 mxB,mx,其中m为磁化强度[单位体积磁矩，局里定律M=号B,M为总磁矩mV。[总磁 矩有限，因此局里定律适用于磁场强度较低范围。】 *铁磁性：Hessenberg模型，势能V~-J，·来自短程自旋的相互作用于是同向时势能最低， 这样引起的自旋同向聚集的范围称为磁畴，从而表现出磁性。 S1.3热力学第一定律内能 1.体积功 对流体，外界对系统做的体积变化功：dW=-pdV,准静态过程下W=一pdV。不可逆：做 功更少]
一 热力学系统及其热力学势 4 §1.2 热力学第零定律 温度 热力学第零定律：两系统 A、B 都与 C 热平衡，则 A 与 B 也热平衡。 * 于是自然有状态函数相同，记为 t，称为温度 (每个系统的函数形式未必一样) * 对 A 系统，t = tA(pA, VA) 可以写为 fA(pA, VA, t) = 0，对 B、C 同理，这个方程依赖物质性质，因此称 为物态方程 [Equation of State]。 温度测量-选择理想气体作为测温物质 (气体足够稀薄)，状态方程 pV = RT，对不同 p 测量 V − t 图，在 t 轴交于一点，即绝对零度。 理想气体温标：选取绝对零度为温度零点，额外定水三相点温度 273.16K，即可得到温度 T = 273.16K× p pt， 其中 p 为当前压强，pt 为三相点压强。 * 摄氏温度为热力学温度数值 +273.15 物态方程测量：体胀系数 αp = 1 V ∂V ∂T p、压强系数 βV = 1 p ∂p ∂T V 、等温压缩系数 κT = − 1 V ∂V ∂p T * 测量结果的适用范围应为测量时采集的数据范围 由 f(p, V, T) = 0 计算偏导可得 ∂V ∂p T ∂p ∂T V ∂T ∂V p = −1，于是 αp = κT βV p。 1. 理想气体 αp = 1 T , βV = 1 T , κT = 1 p，对 V 全微分可计算得 pV T 为常数，记为 R。 2. 更精确的实验结果 αp = 1 T (1 + 3a V T 2 ), κT = 1 p (1 + a V T 2 )，体积无穷时趋于理想气体 [边界条件]。考虑 ∂ ln p ∂T V 可以得到 物态方程 p(1 + a V T 2 ) = T f(V )，又由边界条件可得 f(V ) = R V (扔高次项)，于是 p(V + a T 2 ) = RT。 3. 混合理想气体 piV = nmiRT，其中 pi 代表分压，求和可得到 pV = P i nmiRT。 4. 范德瓦尔斯气体 [实际气体] (p + aN2 V 2 )(V − nb) = N kBT，kB 玻尔兹曼常数 V → ∞ 时为理想气体。[b 可理解为最大密度控制， 斥力产生，而 p = NkBT V −N b − aN2 V 2 ，于是 a 可理解为吸引力产生。用平均场思想控制分子相互作用。] 5. 维里展开 维里展开 pV ≃ kBT + B(T)p + C(T)p 2 . . . ，或 pv ≃ kBT + B′ (T) 1 v + C ′ (T) 1 v 2 . . . ，其中 v = V N 为 比容。[若已知分子作用力的势函数，理论来说可以计算系数。] 6. 固体、液体 αp, κT 近似不变，V = V0 exp(αp(T −T0)−κT (p−p0))，近似有 V ≃ V0[1 +αp(T −T0)−κT (p−p0)]。 7. 顺磁性固体 m ∝ B, m ∝ 1 T ，其中 m 为磁化强度 [单位体积磁矩]，局里定律 M = C T B，M 为总磁矩 mV 。[总磁 矩有限，因此局里定律适用于磁场强度较低范围。] * 铁磁性：Hessenberg 模型，势能 V ∼ −J⃗µi · ⃗µj 来自短程自旋的相互作用 [于是同向时势能最低， 这样引起的自旋同向聚集的范围称为磁畴]，从而表现出磁性。 §1.3 热力学第一定律 内能 1. 体积功 对流体，外界对系统做的体积变化功：đW = −pdV ，准静态过程下 W = − R V2 V1 pdV 。[不可逆：做 功更少]
一 热力学系统及其热力学势 *这里d表示形式上的无穷小量，而非全微分，其积分与过程有关，而d代表全微分，积分结果只 与初末态有关 2.表面张力功 考虑二维液面，线框一边可移动注意有上下两面，长度，单位长度表面张力Y,向外拉dx,则外 界做功dW=Fdr=2ldr=ydA(A为两个面面积改变)， 3.电介质 考虑大量电偶极子，取向极化[外场引起取向改变]过程外界做功：电极化矢量P=mav→o票， 于是dW=limav.+o=c,dP。 4.磁介质 类似电偶极子，考虑大量分子环流，磁化强度m=im△v。，取向磁化过程中外界做功实质是 变化的磁场产生的电动势对分子环流做功，即V=-B.“,于是类似得做功B.dmV=B,dM。 般功的表达式：dW=Yd,为广义位移，Y为相应的广义力，如流体=V,Y=-p,二维液面 y=A,Y=,电介质y=P,Y=e,磁介质y=M,Y=B。 焦耳实验结果能量守恒[由于”一V图像上每个点代表平衡态，曲线意味着准静态过程，也即视为每个状 态达到平衡，过程可逆：无论是否经历准静态过程，内能在两个平衡态间的变化恒定，于是内能是一个态 函数侷域热平衡下，剖分为若干平衡态U=∑， 内能改变：d0=dW+dQ,即热力学第一定律。 热力学无法得到内能表达式，通过热容C=im4T。得测量，定义V不变时热容为定容热容（由于 dw=-pdV=0,d0=dQ,可得Cv=(器)v,p不变时热容为定压热容，类似推导有C,=(）， 记态函数烙H=U+pV,则C=(盟)。 对理想气体而言，内能只与温度有关焦耳定律，即（票）=0，于是 m=a+人0r-厂car 若Cv为常数积分即为Cv(T-T)。而由理想气体物态方程，Cp=C,+nR,记绝热指数y=悬 S1.4热力学第二定律熵 1.等温过程 一般通过与某恒温热源[热容非常大的物体]接触达到，由于pV恒定，可直接推出 w=-mh兰，Q=-w=mh 2.绝热过程dQ=0 全微分可知Vd中+pdV=0,积分得pV?=C,这样得到的曲线称为绝热线，由于y定义其大于 1,因此比等温线更陡（此时也有TV-1,Tp-恒定）. 卡诺循环：等温膨胀、绝热膨胀、等温压缩、绝热压缩四过程进行循环。 不妨考虑1mol理想气体，假设第一、三过程对应的温度是T1,T2,四过程前的体积为，，，，根 据能量守恒（循环前后内能不变，绝热过程无吸放热），总做功应等于第一过程的吸热Q=血长减 第三过程的放热一Q2=一江血女，而根据绝热过程可推出长=长，也即系统对外做功
一 热力学系统及其热力学势 5 * 这里 đ 表示形式上的无穷小量，而非全微分，其积分与过程有关，而 d 代表全微分，积分结果只 与初末态有关 2. 表面张力功 考虑二维液面，线框一边可移动 [注意有上下两面]，长度 l，单位长度表面张力 γ，向外拉 dx，则外 界做功 đW = F dx = 2γldx = γdA(A 为两个面面积改变)。 3. 电介质 考虑大量电偶极子，取向极化 [外场引起取向改变] 过程外界做功：电极化矢量 P = lim∆V →0 ∑ i ⃗pi ∆V ， 于是 đW = lim∆V →0 ∑ i ⃗ϵ·d⃗pi ∆V = ⃗ϵ · dP。 4. 磁介质 类似电偶极子，考虑大量分子环流，磁化强度 m = lim∆V →0 ∑ j ⃗µj ∆V ，取向磁化过程中外界做功实质是 变化的磁场产生的电动势对分子环流做功，即 Vj = −B · d⃗aj dt ，于是类似得做功 B · dmV = B · dM。 一般功的表达式：đW = Y dy，y 为广义位移，Y 为相应的广义力，如流体 y = V, Y = −p，二维液面 y = A, Y = γ，电介质 y = P, Y = ε，磁介质 y = M, Y = B。 焦耳实验结果-能量守恒 [由于 p − V 图像上每个点代表平衡态，曲线意味着准静态过程，也即视为每个状 态达到平衡，过程可逆]：无论是否经历准静态过程，内能在两个平衡态间的变化恒定, 于是内能是一个态 函数 [局域热平衡下，剖分为若干平衡态 U = P i Ui ]。 内能改变：dU = đW + đQ，即热力学第一定律。 热力学无法得到内能表达式，通过热容 C = lim∆T→0 ∆Q ∆T 测量，定义 V 不变时热容为定容热容 (由于 đW = −pdV = 0, dU = đQ)，可得 CV = ∂U ∂T V ，p 不变时热容为定压热容，类似推导有 Cp = ∂(U+pV ) ∂T p ， 记态函数焓 H = U + pV ，则 Cp = ∂H ∂T p。 对理想气体而言，内能只与温度有关 [焦耳定律]，即 ∂U ∂V T = 0，于是 U(T) = U(T0) + Z T T0 dU dT dT = Z T T0 CV dT 若 CV 为常数积分即为 CV (T − T0)。而由理想气体物态方程，Cp = Cv + nmR，记绝热指数 γ = Cp CV 。 §1.4 热力学第二定律 熵 1. 等温过程 一般通过与某恒温热源 [热容非常大的物体] 接触达到，由于 pV 恒定，可直接推出 W = −RT ln VB VA , Q = −W = RT ln VB VA 。 2. 绝热过程 [đQ = 0] 全微分可知 V dp + γpdV = 0，积分得 pV γ = C，这样得到的曲线称为绝热线，由于 γ 定义其大于 1，因此比等温线更陡 (此时也有 T V γ−1 , T γp 1−γ 恒定)。 卡诺循环：等温膨胀、绝热膨胀、等温压缩、绝热压缩四过程进行循环。 不妨考虑 1 mol 理想气体，假设第一、三过程对应的温度是 T1, T2，四过程前的体积为 V1, V2, V3, V4，根 据能量守恒 (循环前后内能不变，绝热过程无吸放热)，总做功应等于第一过程的吸热 Q1 = RT1 ln V2 V1 减 第三过程的放热 −Q2 = −RT2 ln V3 V4，而根据绝热过程可推出 V2 V1 = V3 V4，也即系统对外做功
一热力学系统及其热力学势 6 -w=mh长-Rn长=RI-ah号 于是热功转化效率 =思1 T *另一个看法：卡诺循环中∑，朵=0注意只有1、3过程中Q非零)，于是59=0。将任何可逆循环 剖分成微小的卡诺循环叠加可知对任何循环过程有 9=0 于是积分与路径无关[是dQ的积分因引，可以定义一个势能S作为态函数，满足9=S-S 这样定义的势能称为熵。 *数学上：将竖写为(ar,av(dT,dV)=a.dl,即有 d,dl=0→V×a=0→a=Vs 这里的S即为熵 *对理想气体，dQ=CvdT+pd,乘后有9=学dT+琴dv,积分与过程无关，因此不考察卡诺 循环也可以得到是积分因子，定义 S1-Si= 也可以引入熵[但物理含义不明确， 若Cv恒定，对理想气体有 -8=Gh头+n告 *注意这些熵的定义与卡诺循环讨论都依赖于工作物质，前述的T也为理想气体温标推导的结果 热力学第二定律：本质是热力学过程具有方向性。 克劳修斯表述：不可能把热量从低温物体传到高温物体而不引起其他变化。 开尔文表述：不可能从单一热源吸热使之完全变成有用的功而不引起其他变化。 (克劳修斯表述对应制冷机，开尔文表述对应热机， 利用可逆热机，可以由反证互相推导) *卡诺定理：所有工作于两个确定温度间的热机中，可逆热机效率最高。「由此知一切可逆热机效率相等] 利用卡诺定理定义温标：假设某种温标下温度6>2间的可逆热机效率？=1一悬，其中Q1为吸热， Q2为放热，考虑4到、A到的两热机传递可知必然有=岛，因此可在水的 三相点273.16K 基础上定义热力学温标器=系。仅称绝对温标，单位为 考察热力学温标下的等温过程，由定义可知∮架=0，因此对任何热力学系统也可以类似定义熵S一S三 。 另一方面，由于热力学温标与理想气体温标在三相点相同，且考虑卡诺循环效率可知1一系=1一朵，因 此对理想气体而言绝对温标与理想气体温标等价，于是此后不特别说明即将T当作绝对温标。 *仍可将云作为积分因子 *更高维空间，如dQ=∑0,+∑,dW,利用热力学第二定律仍然可以证明是积分因子 熵增原理 孤立系统会自发向熵增加的方向演化 考虑绝热自由膨胀[下标1刂结合可逆等温压缩[下标2习的循环过程，由于这个过程中只有单一热源，必 然外界对系统做功，否则违背热力学第二定律的开尔文表述
一 热力学系统及其热力学势 6 −W = RT1 ln V2 V1 − RT2 ln V3 V4 = R(T1 − T2)ln V2 V1 于是热功转化效率 η = |W| Q1 = 1 − T2 T1 * 另一个看法：卡诺循环中 P i Qi Ti = 0(注意只有 1、3 过程中 Q 非零)，于是 H đQ T = 0。将任何可逆循环 剖分成微小的卡诺循环叠加可知对任何循环过程有 I đQ T = 0 于是 đQ T 积分与路径无关 [ 1 T 是 đQ 的积分因子]，可以定义一个势能 S 作为态函数，满足 R f i đQ T = Sf −Si， 这样定义的势能称为熵。 * 数学上：将 đQ T 写为 (aT , aV ) · (dT, dV ) = ⃗a · d⃗l，即有 I ⃗a · d⃗l = 0 ⇒ ∇ × ⃗a = 0 ⇒ ⃗a = ∇S 这里的 S 即为熵。 * 对理想气体，đQ = CV dT + pdV ，乘 1 T 后有 đQ T = CV T dT + nR V dV ，积分与过程无关，因此不考察卡诺 循环也可以得到 1 T 是积分因子，定义 Sf − Si = Z Tf Ti CV T dT + Z Vf Vi nR V dV 也可以引入熵 [但物理含义不明确]。 若 CV 恒定，对理想气体有 Sf − Si = CV ln Tf Ti + nR ln Vf Vi * 注意这些熵的定义与卡诺循环讨论都依赖于工作物质，前述的 T 也为理想气体温标推导的结果 热力学第二定律：本质是热力学过程具有方向性。 克劳修斯表述：不可能把热量从低温物体传到高温物体而不引起其他变化。 开尔文表述：不可能从单一热源吸热使之完全变成有用的功而不引起其他变化。 (克劳修斯表述对应制冷机，开尔文表述对应热机，利用可逆热机，可以由反证互相推导) * 卡诺定理：所有工作于两个确定温度间的热机中，可逆热机效率最高。[由此知一切可逆热机效率相等] 利用卡诺定理定义温标：假设某种温标下温度 θ1 > θ2 间的可逆热机效率 η = 1 − Q2 Q1，其中 Q1 为吸热， Q2 为放热，考虑 θ1 到 θ3、θ3 到 θ2 的两热机传递可知必然有 Q2 Q1 = f(θ2) f(θ1)，因此可在水的三相点 273.16K 基础上定义热力学温标 Q2 Q1 = T ∗ 2 T ∗ 1 。[又称绝对温标，单位为 K] 考察热力学温标下的等温过程，由定义可知 H đQ T ∗ = 0，因此对任何热力学系统也可以类似定义熵 Sf −Si = R f i đQ T ∗ 。 另一方面，由于热力学温标与理想气体温标在三相点相同，且考虑卡诺循环效率可知 1 − T ∗ 2 T ∗ 1 = 1 − T2 T1，因 此对理想气体而言绝对温标与理想气体温标等价，于是此后不特别说明即将 T 当作绝对温标。 * 仍可将 1 T 作为积分因子 * 更高维空间，如 đQ = PN i=1 dUi + PN i=1 pidVi，利用热力学第二定律仍然可以证明 1 T 是积分因子 熵增原理 孤立系统会自发向熵增加的方向演化。 * 考虑绝热自由膨胀 [下标 1] 结合可逆等温压缩 [下标 2] 的循环过程，由于这个过程中只有单一热源，必 然外界对系统做功，否则违背热力学第二定律的开尔文表述
热力学系统及其热力学势 由循环，△U=△Q1+△Q2+△W1+△W2=0,于是外界对系统做功为W=△W1+△W2=-△Q1-△Q2> 0,由可逆，-△Q2=T(S-S),而这即得到T△S>△Q1,于是由△Q1=0即得△S>0。不可逆过 程下熵增大 一般不可逆绝热膨胀：通过复合可逆等温过程[下标引、可逆绝热过程[下标3构成循环。由条件△U= 0,△Q1=△Q3=0,可逆等温过程温度为T,由热力学第一定律与开尔文表述可知△W=-△Q2= TA90。 *克劳修斯等式/不等式：∮9≤0，等号当且仅当过程可逆时成立。严谨性问题：非准静态时，积分未 必可进行1 *更严谨的表述：不可逆过程经过的中间状态∑，竖S,这也推出了嫡增原理 *平衡态的严谨数学定义：熵达到极大。 熵增→克劳修斯表述：热量Q从热源乃传到引起的熵变是Q(六一六)，因此只会自发从高到低。 熵增开尔文表述：若从单一热源吸热并做功，总熵增等于热源增△S -<0.不盾。 绝热自由膨胀：理想气体温度工，从绝热自由膨张到%变是nR血，因此不可逆。 *吉布斯佯谬：若左侧白色气体，右侧红色气体，按上方情况应为熵增2nRl血快，而若让颜色不断接近， 直到同种原子，应不存在熵增？[解释：本质是信息熵，两种气体能区分和不能区分时微观状态数是完全不 同的，不存在极限情况 *统计解释：玻尔兹受熵S=kBlD,混乱程度度量，Ω代表给定宏观条件时的微观状态数。 热力学角度对熵的直观解释：等温情况下，△S=9,由热量无序性，吸收热量时混乱程度也增加，而温 度表征内能，内能越大自身混乱程度越大，因此熵的直观理解是系统混乱程度增加的比例。 S1.5热力学势 由热力学基本方程dU=TdS-pdV,于是T=(器)v=T(S,V),P=-(器)g=(S,V),原则上联立 消去S可得T T(p,V) *特性函数：适当选择自然参量（如V的自然参量是S,V,类似切空间的自然基底）后，只需知道一个热 力学函数，就能通过偏导求得所均匀系统的全部热力学函数，这个函数就是特性函数。 更多特性函数由勒让德变换得到，利用d(ab)=adb+bda在左右移动： dsn=Tas-v→（），=-()】 ds=ras+v中→（梁），-（器）】 dr=-sr-v→（器），-（器） dG(T,p)=-SdT+Vdp→ ,=-() F=U-TS,H=U+p，G=U+pV-TS,右侧的部分即为麦克斯韦关系。何用于测量熵相关的难以 测量的量] *自由能F由于TV好控制而常用，物理含义：等温时准静态时程自由能减少等于对外做功【T三0三 -pdV、 等温等容时向F减少的方向演化[dF=d0-TdS<d0-dQ=-pdV=0。(其他热力 学势可类似分析 *麦克斯韦关系的另一个表述：0=dd0=dT nds-dpdv(对H,F,G外微分结果相同)。[几何意义： T-S图的面积元与p-V图面积元相同，即科=1→2=。这里 ()().-().()
一 热力学系统及其热力学势 7 由循环，∆U = ∆Q1+∆Q2+∆W1+∆W2 = 0，于是外界对系统做功为 W = ∆W1+∆W2 = −∆Q1−∆Q2 > 0，由可逆，−∆Q2 = T(Sf − Si)，而这即得到 T ∆S > ∆Q1，于是由 ∆Q1 = 0 即得 ∆S > 0。[不可逆过 程下熵增大] 一般不可逆绝热膨胀：通过复合可逆等温过程 [下标 2]、可逆绝热过程 [下标 3] 构成循环。由条件 ∆U = 0, ∆Q1 = ∆Q3 = 0，可逆等温过程温度为 T，由热力学第一定律与开尔文表述可知 ∆W = −∆Q2 = T ∆S > 0。 * 克劳修斯等式/不等式： H đQ T ≤ 0，等号当且仅当过程可逆时成立。[严谨性问题：非准静态时，积分未 必可进行] * 更严谨的表述：不可逆过程经过的中间状态 P i đQi Ti Si，这也推出了熵增原理。 * 平衡态的严谨数学定义：熵达到极大。 熵增 ⇒ 克劳修斯表述：热量 Q 从热源 T1 传到 T2 引起的熵变是 Q 1 T2 − 1 T1 ，因此只会自发从高到低。 熵增 ⇒ 开尔文表述：若从单一热源吸热并做功，总熵增等于热源熵增 ∆S = − Q T < 0，矛盾。 绝热自由膨胀：理想气体温度 T，从 VA 绝热自由膨胀到 VB 熵变是 nR ln VB VA ，因此不可逆。 * 吉布斯佯谬：若左侧白色气体，右侧红色气体，按上方情况应为熵增 2nR ln VB VA ，而若让颜色不断接近， 直到同种原子，应不存在熵增？[解释：本质是信息熵，两种气体能区分和不能区分时微观状态数是完全不 同的，不存在极限情况] * 统计解释：玻尔兹曼熵 S = kB ln Ω，混乱程度度量，Ω 代表给定宏观条件时的微观状态数。 热力学角度对熵的直观解释：等温情况下，∆S = ∆Q T ，由热量无序性，吸收热量时混乱程度也增加，而温 度表征内能，内能越大自身混乱程度越大，因此熵的直观理解是系统混乱程度增加的比例。 §1.5 热力学势 由热力学基本方程 dU = T dS − pdV ，于是 T = ∂U ∂S V = T(S, V ), p = − ∂U ∂V S = p(S, V )，原则上联立 消去 S 可得 T = T(p, V )。 * 特性函数：适当选择自然参量 (如 U 的自然参量是 S, V ，类似切空间的自然基底) 后，只需知道一个热 力学函数，就能通过偏导求得所均匀系统的全部热力学函数，这个函数就是特性函数。 更多特性函数 [由勒让德变换得到，利用 d(ab) = adb + bda 在左右移动]： dU(S, V ) = T dS − pdV ⇒ ∂T ∂V S = − ∂p ∂S V dH(S, p) = T dS + V dp ⇒ ∂T ∂p S = ∂V ∂S p dF(T, V ) = −SdT − pdV ⇒ ∂S ∂V T = ∂p ∂T V dG(T, p) = −SdT + V dp ⇒ ∂S ∂p T = − ∂V ∂T p F = U − T S, H = U + pV, G = U + pV − T S，右侧的部分即为麦克斯韦关系。[可用于测量熵相关的难以 测量的量] * 自由能 F 由于 T, V 好控制而常用，物理含义：等温时准静态过程自由能减少等于对外做功 [dT = 0 ⇒ dF = −pdV ]、等温等容时向 F 减少的方向演化 [dF = dU − T dS < dU − đQ = −pdV = 0]。(其他热力 学势可类似分析) * 麦克斯韦关系的另一个表述：0 = ddU = dT ∧ dS − dp ∧ dV (对 H, F, G 外微分结果相同)。[几何意义： T − S 图的面积元与 p − V 图面积元相同，即 ∂(T ,S) ∂(p,V ) = 1 ⇒ ∂(T ,S) ∂(x,y) = ∂(p,V ) ∂(x,y) 。这里 ∂(T, S) ∂(p, V ) = ∂T ∂p V ∂S ∂V p − ∂T ∂V p ∂S ∂p V
一热力学系统及其热力学势 为Jacobi行列式，取不同的基即得到四个麦克斯韦关系，如取S,V即计算得到第一个] 实验角度：希望变换为以T,V,p中的两个为参量。如考虑U(T,V),由链式法则可计算出（注意V一定时 dU=dQ=Tds,于是（器）v=()v=孚) (-(）((鑫.(）(- 于是 d0=cdr+(r(器)，-p）av 开系化学势巨热力学势 粒子数N可能改变时，dU(S,V,N=TdS-pdV+udN,其中u即定义为（器）sv° 类似有： daSa门=Tas+v中+dN→r=(8）) dPM-sn-v+dv→-() acB=-Sr+Vp+uaw→=O, 吉布斯自由能G的性质：通过控制两个强度量不变时求偏导，设G=Ng(T,p)即得4=号。[由于V,S 与正比，其他热力学势无法直接得到化学势，于是考虑化学反应时常考虑吉布斯自由能 *广延量含义：G(T,P,cN)=cG(T,pN),F(T,cV,cVN)=cF(T,V,N),左侧需要所有广延量变化相同倍 对开系的控制：常采用某大热源、粒子源控制系统的工，：不变。[有粒子交换时平衡态： 一定，证明见后 于是利用勒让德变换，得到易于控制T,V而定义的dJ(T,V)=-SdT-pdW-Nd,有J=F-Nμ= F-G=-(T,)V,称为巨热力学势，以T,Vu为自然参量。 于是N=-(鄙) vV,即n==-() *事实上由于粒子有交换，这里的n,N均为平均值元，N S1.6热力学第三定律绝对熵 *此前定义的为相对熵△S=S-S, 化学实验：控制等温等压（于是dG<0,吉布斯自由能减少），考察化学反应前后，发现T→0时 △G→△H,且（器），→()， 热力学第三定律：imr-0△S=0 *由上方实验结论可知 丹4s=典H,c==(（2),-(）)-0 于是可取T→0时为原点，成为绝对熵，满足m70S，)=0，从而在T-S图上无法在各态之间 通过有限的热力学过程达到绝对零度，也即另一表述绝对零度不可达到 热力学第三定律可推出，温度趋于0时： 1.比热趋于0（这里C取Cv,Cp等无区别） =r()，。+学-0
一 热力学系统及其热力学势 8 为 Jacobi 行列式，取不同的基即得到四个麦克斯韦关系，如取 S, V 即计算得到第一个] 实验角度：希望变换为以 T, V, p 中的两个为参量。如考虑 U(T, V )，由链式法则可计算出 (注意 V 一定时 dU = đQ = T dS，于是 ∂S ∂T V = 1 T ∂U ∂T V = CV T ) ∂U ∂T V ∂U ∂V T ! = ∂S ∂T V ∂V ∂T V ∂S ∂V T ∂V ∂V T ! ∂U ∂S V ∂U ∂V S ! = CV T 0 ∂p ∂T V 1 ! T −p ! = CV T ∂p ∂T V − p ! 于是 dU = CV dT + T ∂p ∂T V − p dV 开系 化学势 巨热力学势 粒子数 N 可能改变时，dU(S, V, N) = T dS − pdV + µdN，其中 µ 即定义为 ∂U ∂N S,V 。 类似有： dH(S, p, N) = T dS + V dp + µdN ⇒ µ = ∂H ∂N S,p dF(T, V, N) = −SdT − pdV + µdN ⇒ µ = ∂F ∂N T ,V dG(T, p, N) = −SdT + V dp + µdN ⇒ µ = ∂G ∂N T ,p 吉布斯自由能 G 的性质：通过控制两个强度量不变时求偏导，设 G = Ng(T, p) 即得 µ = G N 。[由于 V, S 与 N 正比，其他热力学势无法直接得到化学势，于是考虑化学反应时常考虑吉布斯自由能] * 广延量含义：G(T, p, cN) = cG(T, p, N), F(T, cV, cN) = cF(T, V, N)，左侧需要所有广延量变化相同倍 数 对开系的控制：常采用某大热源、粒子源控制系统的 T, µ 不变。[有粒子交换时平衡态 µ 一定，证明见后] 于是利用勒让德变换，得到易于控制 T, V, µ 而定义的 dJ(T, V, µ) = −SdT −pdV −N dµ，有 J = F −Nµ = F − G = −p(T, µ)V ，称为巨热力学势，以 T, V, µ 为自然参量。 于是 N = − ∂J ∂µ T ,V = − ∂p(T ,µ) ∂µ T ,V V ，即 n = N V = − ∂p(T ,µ) ∂µ T 。 * 事实上由于粒子有交换，这里的 n, N 均为平均值 n, ¯ N¯ §1.6 热力学第三定律 绝对熵 * 此前定义的为相对熵 ∆S = Sf − Si 化学实验：控制等温等压 (于是 dG < 0，吉布斯自由能减少)，考察化学反应前后，发现 T → 0 时 ∆G → ∆H，且 ∂∆G ∂T p → ∂∆H ∂T p。 热力学第三定律：limT→0 ∆S = 0 * 由上方实验结论可知 lim T→0 ∆S = lim T→0 ∆H − ∆G T = lim T→0 ∂∆G ∂T p − ∂∆H ∂T p ! = 0 * 于是可取 T → 0 时为原点，成为绝对熵，满足 limT→0 S(T, V ) = 0，从而在 T − S 图上无法在各态之间 通过有限的热力学过程达到绝对零度，也即另一表述绝对零度不可达到 热力学第三定律可推出，温度趋于 0 时： 1. 比热趋于 0 (这里 C 取 CV , Cp 等无区别) C = T ∂S ∂T T→0 → T ∆S T → 0
二典型热力学系统 2.不存在考虑理想气体 由于Cv,C。趋于0，若存在可推出R=C。-Cv→0，矛盾 3.ap趋于0 =(0)=(3),→0 4.局里定律不成立（与理想气体类似） V一定时M=mV=C号，由做功dW=BdM可得（器）r=(器)g令X=器，由局里定律知 其恒为号，于是（器）。→0，而事实上 (份)。-（别），=（器），。+0 *n=1-朵→im红，0)=1，与开尔文表述矛盾，从而第二定律推出第三定律？[解释：由于imr→0△S=0, 不存在等温的系统状态改变的热力学过程，因此从热力学第三定律可得到根本不可能构造卡诺循环琍 *理想气体的绝对熵真实表达（考虑升温时三态变化）： st=等n++n+a0+人孚n 典型热力学系统 S2.1单原子理想气体 *只需要得到F(T,V)就能确定全部信息 状态方程DV三n.T、内能U三U(Tm *分子运动论角度推导：考虑某面有活塞，活塞面积为A,到另一面距离L的气缸，两边压强平衡 碰撞产生的动量变化-m△：=2心，碰撞间隔太=登，于是平均冲量=登严，有压强为 p=多m<>,由总能量m<>与T正比可以得到pV=NkT,其中k为某常数，与实验对比可 得到k=是为玻尔兹曼常数k 统计力学结果Cv=NkB,于是C,=NkB,U(T)=NkBT+Uo,H(T)=NkBT+Ho,积分可得 S(T,V)-S(To.Vi)-Nka(T+V)--nV *问题：T→0时为-©、不满粒子足全同性要求[值得注意的是此处表面不满足广延性S(T,2V,2N)= 2ST.VN),但事实上S的政变导致广延性保持] *操作：将血V替换为血为，常数用5品代替，可以得到表达式 sT,KM=Nka(径hT+n)+ (统计物理得到S0=+是山) 于是 FT,N=-Nkar(侵hT+ln长+- 由此作偏微分可重新推出各态函数，如S=-(等)vN与之前结果相同，p=一（器）TN=即为状 态方程，且化学势 =()=-ar(+n+-) 其他量可类似得到
二 典型热力学系统 9 2. 不存在考虑理想气体 由于 CV , Cp 趋于 0，若存在可推出 R = Cp − CV → 0，矛盾。 3. αp 趋于 0 αp = 1 V ∂V ∂T p = − 1 V ∂S ∂p T → 0 4. 局里定律不成立 (与理想气体类似) V 一定时 M = mV = C B T ，由做功 đW = BdM 可得 ∂S ∂B T = ∂M ∂T B。令 χ = ∂M ∂B ，由局里定律知 其恒为 C T ，于是 ∂χ ∂T B → ∞，而事实上 ∂χ ∂T B = 1 B ∂M ∂T B = 1 B ∂S ∂B T→0 → 0 * η = 1− T2 T1 ⇒ limT2→0 η = 1，与开尔文表述矛盾，从而第二定律推出第三定律？[解释：由于 limT→0 ∆S = 0， 不存在等温的系统状态改变的热力学过程，因此从热力学第三定律可得到根本不可能构造卡诺循环] * 理想气体的绝对熵真实表达 (考虑升温时三态变化)： S(T, p) = Z Tf 0 C cr p T dT + (∆H)f Tf + Z Tb Tf C l p T dT + (∆H)b Tb + Z T Tb C g p T dT 二 典型热力学系统 §2.1 单原子理想气体 * 只需要得到 F(T, V ) 就能确定全部信息 状态方程 pV = nmRT、内能 U = U(T) * 分子运动论角度推导：考虑某面有活塞，活塞面积为 A，到另一面距离 L 的气缸，两边压强 p 平衡， 碰撞产生的动量变化 −m∆vx = 2mvx，碰撞间隔 1 ∆t = vx 2L，于是平均冲量 = vx 2L 2mvx A ，有压强为 p = N V m ，由总能量 1 2m 与 T 正比可以得到 pV = N kT，其中 k 为某常数，与实验对比可 得到 k = R NA 为玻尔兹曼常数 kB。 统计力学结果 CV = 3 2N kB，于是 Cp = 5 2N kB，U(T) = 3 2N kBT + U0, H(T) = 5 2N kBT + H0，积分可得 S(T, V ) − S(T0, V0) = N kB 3 2 ln T + ln V − 3 2 ln T0 − ln V0 * 问题：T → 0 时为 −∞、不满粒子足全同性要求 [值得注意的是此处表面不满足广延性 S(T, 2V, 2N) = 2S(T, V, N)，但事实上 S0 的改变导致广延性保持] * 操作：将 ln V 替换为 ln V N ，常数用 S0 代替，可以得到表达式 S(T, V, N) = N kB 3 2 ln T + ln V N + S0 (统计物理得到 S0 = 5 2 + 3 2 ln 2πmkB h2 ) 于是 F(T, V, N) = −N kBT 3 2 ln T + ln V N + S0 − 3 2 由此作偏微分可重新推出各态函数，如 S = − ∂F ∂T V,N 与之前结果相同，p = − ∂F ∂V T ,N = NkBT V 即为状 态方程，且化学势 µ = ∂F ∂N T ,V = −kBT 3 2 ln T + ln V N + S0 − 5 2 其他量可类似得到
二典型热力学系统 S2.2范德瓦尔斯气体 p=g-() *回顷平均场思想，应用：朗道理论、核的壳层模型· 性质：利用dU=CvdT+(T()v-p)dV可知 (),-(） 计算得其为0，因此范德瓦尔斯气体的Cv与V无关，亦可计算得 u℃，n=Uo,w)+cvdr-Na(传-) sr门=so0+人gn+Nan=0 F(T,V)=U(T,V)-TS(T,V) 绝热节流过程 多孔塞左侧维持高压强P1,右侧维持低压强2，气体通过多孔塞被压向右侧。 *理想气体：左右温度不变：实验结果：在较大状态范围内祖度下隆 假设体积2内能气体过多孔塞后体积、内能为⅓，2，由外界体积功可知2-山=p一，于 是H1=H2,节流过程是等焓过程。 定义焦汤系数T=()。,由于对dH坐标变换有： G=(器)，=r(器)，()，=v-r(器)】 可推知 m=2(r().-）=长a,-) *对理想气体，0=，于是T=0。 范德瓦尔斯方程可变形为 p= RT a 其中v=长，ā-Na,i-Nb,后在无歧义时仍记为a,b,可计算出ur,令其为0可解得 R6T p=1-C(T)3C四)-1).cT)=V2 在此曲线前后焦汤系数正负变化，因此称为反转曲线。 *令p=0可以解得C(T)=,C()=1,于是I2=9T,能利用节流过程降温的温区为口1，T。实际 操作：利用绝热膨胀将温度降至工2以下，再通过节流降温。 考虑二阶维里展开兴=R+甲，此时可计算得 于是哪怕P很小仍可以区分是否为理想气体。而对焦耳膨胀系数（贸），同样考虑展开哭=R+巴 可算得
二 典型热力学系统 10 §2.2 范德瓦尔斯气体 p = N kBT V − N b − a N V 2 * 回顾平均场思想，应用：朗道理论、核的壳层模型…… 性质：利用 dU = CV dT + T ∂p ∂T V − p dV 可知 ∂CV ∂V T = ∂ T ∂p ∂T V − p ∂T ! V 计算得其为 0，因此范德瓦尔斯气体的 CV 与 V 无关，亦可计算得 U(T, V ) = U(T0, V0) + Z T T0 CV dT − N a2 1 V − 1 V0 S(T, V ) = S(T0, V0) + Z T T0 CV T dT + N kB ln V − N b V0 − N b F(T, V ) = U(T, V ) − T S(T, V ) 绝热节流过程 多孔塞左侧维持高压强 p1，右侧维持低压强 p2，气体通过多孔塞被压向右侧。 * 理想气体：左右温度不变；实验结果：在较大状态范围内温度下降 假设 V1 体积 U2 内能气体过多孔塞后体积、内能为 V2, U2，由外界体积功可知 U2 − U1 = p1V1 − p2V2，于 是 H1 = H2，节流过程是等焓过程。 定义焦汤系数 µJT = ∂T ∂p H ，由于对 dH 坐标变换有： Cp = ∂H ∂T p = T ∂S ∂T p , ∂H ∂p T = V − T ∂V ∂T p 可推知 µJT = 1 Cp T ∂V ∂T p − V = V Cp (T αp − 1) * 对理想气体，αp = 1 T ，于是 µJT = 0。 范德瓦尔斯方程可变形为 p = RT v − ˜b − a˜ v 2 其中 v = V nm , a˜ = N2 Aa, ˜b = NAb，后在无歧义时仍记为 a, b，可计算出 µJT，令其为 0 可解得 p = a b 2 (1 − C(T))(3C(T) − 1), C(T) = r RbT 2a 在此曲线前后焦汤系数正负变化，因此称为反转曲线。 * 令 p = 0 可以解得 C(T1) = 1 3 , C(T2) = 1，于是 T2 = 9T1，能利用节流过程降温的温区为 [T1, T2]。实际 操作：利用绝热膨胀将温度降至 T2 以下，再通过节流降温。 * 考虑二阶维里展开 pV T = R + B(T) T p，此时可计算得 µJT = T 2 Cp d dT B(T) T 于是哪怕 p 很小仍可以区分是否为理想气体。而对焦耳膨胀系数 ∂T ∂v u，同样考虑展开 pv T = R + B′ (T) T v ， 可算得 ∂T ∂v u = − T 2 CV V 2 d dT B′ (T) T
