《热力学与统计物理》课程教学资源（学习笔记）热力学统计物理笔记.pdf_大学文库

热力学统计物理笔记原生生物 * 袁业飞老师课堂笔记 (插图来自袁老师)，与原讲义的差异包括： • 修正了部分错误，分节均匀化，省略了部分非重点内容； • 基本统一了记号 (如 ≃ 表示发生了等价小量/无穷近似，≈ 表示发生了数值近似，∝ 表正比)； • 补全了一些逻辑与推导，调整了部分概念顺序以方便理解。目录一热力学系统及其热力学势 3 §1.1 系统平衡态 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3 §1.2 热力学第零定律温度 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4 §1.3 热力学第一定律内能 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4 §1.4 热力学第二定律熵 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5 §1.5 热力学势 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7 §1.6 热力学第三定律绝对熵 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8 二典型热力学系统 9 §2.1 单原子理想气体 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9 §2.2 范德瓦尔斯气体 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10 §2.3 磁介质系统 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11 §2.4 光子气体 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11 §2.5 其他物态 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12 三相变和临界现象 12 §3.1 单元系的平衡条件 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12 §3.2 更多平衡条件 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12 §3.3 气液相变 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13 §3.4 临界现象 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15 §3.5 铁磁-顺磁相变 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16 §3.6 朗道理论 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16 四理想经典气体的统计理论 17 §4.1 玻尔兹曼分布 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17 §4.2 热力学的统计表达 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18 §4.3 玻尔兹曼系统 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19 §4.4 理想单原子分子气体 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20 §4.5 能均分定理与双原子分子气体 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21 1

热力学系统及其热力学势一热力学系统及其热力学势 S1.1系统平衡态阿伏伽德罗常数：N4=点≈6.02×10，联系宏观量与微观量 *如大气一立方米约2.56×1025个粒子，为阿伏伽德罗常数量级考虑的系统分类： 1.孤立系统：粒子数N、能量E、体积V固定无物质能量交换] 2.封闭系统：粒子数N、温度T、体积V固定只有能量交换 3.开放系统：化学势4、温度T、体积V周定物质能量均有交换] *以系统的平衡态为主要研究对象，上述参量均为宏观条件 *达到平衡态时间弛豫时间7~在某时标下刻画： 1.碰撞时标假设分子是刚体，考虑碰撞截面。~dP,其中d为分子半径量级，则平均自由程入~点，大约 1.29×10-7m,而平均自由时间r~会~2.81×10-10s,因此很快达到局部热平衡LTE. 2.动力学时标对系统尺度1~1m,压强等扰动以声速传播，则传播时间7~3.02×10-3,扰动容易抹平。 3.热传导时标假设房间边长,产生温差△T=T-T,传导热量△Q=Cv△T,而传导率△Q=-A,于是T~3.4×10s。也即整体热平衡建立很慢。 4.扩散时标密度增加的扰动，粒子数△N~△n3,扩散率△V-DA,于是T~5.3×10s。 *由于TE容易达到，很多时候对非平衡态（如研究流体时）假设有局域热平衡，也即假设充分碰撞[当相互作用很弱时，如等离子体可能情况，无法用流体力学近似，只能对每个粒子计算御对于一个系统，在平衡态时，只需要确定部分宏观条件，就可以确定系统的状态，这样一组参数称状态参量。何用坐标表示，状态参量张成空间（相空间）的点对应平衡态】相空间作用：状态看作点、状态变化看作曲线后可用微分几何研究，如0=TS-pdV看成一形式，外微分为0得到dT ds=dpdv,这就是麦克斯韦关系。结论：物理量必须是态函数[数学：一形式是否恰当，也即能写为状态参量的函数。 *力学中，E=H(4,)∈R,哈密顿量H是动量与坐标的函数：类似地，简单系统每个点的S,可以看成卫，V的函数，从而作为态函数。状态参量的选取和具体系统有关[热力学理论的普适，可能具有不同类型： 1,力学参量：压强等 2.几何参量：体积等 3.化学参量：粒子数等 4.热参量：温度等 5.电磁参量：极化强度、磁矩等 *于是平衡态也可分类为不同平衡，如力学平衡、热平衡、化学平衡… 物理量区分：广延量（一般大写字母，与物质多少正比）与强度量（一般小写字母，与物质多少无关）

一热力学系统及其热力学势 3 一热力学系统及其热力学势 §1.1 系统平衡态阿伏伽德罗常数：NA = 1g mu ≈ 6.02 × 1023，联系宏观量与微观量。 * 如大气一立方米约 2.56 × 1025 个粒子，为阿伏伽德罗常数量级考虑的系统分类： 1. 孤立系统：粒子数 N、能量 E、体积 V 固定 [无物质能量交换] 2. 封闭系统：粒子数 N、温度 T、体积 V 固定 [只有能量交换] 3. 开放系统：化学势 µ、温度 T、体积 V 固定 [物质能量均有交换] * 以系统的平衡态为主要研究对象，上述参量均为宏观条件 * 达到平衡态时间-弛豫时间 τ ∼ ϕ ϕ˙ [在某时标下刻画]： 1. 碰撞时标假设分子是刚体，考虑碰撞截面 σ ∼ πd2，其中 d 为分子半径量级，则平均自由程 λ ∼ 1 nσ，大约 1.29 × 10−7m，而平均自由时间 τ ∼ λ v¯ ∼ 2.81 × 10−10s，因此很快达到局部热平衡 [LTE]。 2. 动力学时标对系统尺度 l ∼ 1m，压强等扰动以声速传播，则传播时间 τ ∼ 3.02 × 10−3 s，扰动容易抹平。 3. 热传导时标假设房间边长 l，产生温差 ∆T = T1 − T2，传导热量 ∆Q = CV ρl3∆T，而传导率 ∆Q˙ = −κ dT dz A，于是 τ ∼ 3.4 × 104 s。也即整体热平衡建立很慢。 4. 扩散时标密度增加的扰动，粒子数 ∆N ∼ ∆nl3，扩散率 ∆N˙ = D dn dZ A，于是 τ ∼ 5.3 × 104 s。 * 由于 LTE 容易达到，很多时候对非平衡态 (如研究流体时) 假设有局域热平衡，也即假设充分碰撞 [当相互作用很弱时，如等离子体可能情况，无法用流体力学近似，只能对每个粒子计算] 对于一个系统，在平衡态时，只需要确定部分宏观条件，就可以确定系统的状态，这样一组参数称状态参量。[可用坐标表示，状态参量张成空间 (相空间) 的点对应平衡态] 相空间作用：状态看作点、状态变化看作曲线后可用微分几何研究，如 dU = T dS − pdV 看成一形式，外微分为 0 得到 dT ∧ dS = dp ∧ dV ，这就是麦克斯韦关系。结论：物理量必须是态函数 [数学：一形式是否恰当]，也即能写为状态参量的函数。 * 力学中，E = H(q, p) ∈ R，哈密顿量 H 是动量与坐标的函数；类似地，简单系统每个点的 S, U 可以看成 p, V 的函数，从而作为态函数。状态参量的选取和具体系统有关 [热力学理论的普适]，可能具有不同类型： 1. 力学参量：压强等 2. 几何参量：体积等 3. 化学参量：粒子数等 4. 热参量：温度等 5. 电磁参量：极化强度、磁矩等 * 于是平衡态也可分类为不同平衡，如力学平衡、热平衡、化学平衡…… 物理量区分：广延量 (一般大写字母，与物质多少正比) 与强度量 (一般小写字母，与物质多少无关)

一热力学系统及其热力学势 4 S1.2热力学第零定律温度热力学第零定律：两系统A、B都与C热平衡，则A与B也热平衡。 *于是自然有状态函数相同，记为，称为温度（每个系统的函数形式未必一样） *对A系统 =tAA,VA)可以写为fAPA,V,)=0,对B、C同理，这个方程依赖物质性质，因此称为物态方程Equation of State。温度测量选择理想气体作为测温物质（气体足够稀薄），状态方程pV=肛，对不同p测量V-t图，在 t轴交于一点，即绝对零度。理想气体温标：选取绝对零度为温度零点，额外定水三相点温度273.16K,即可得到温度T=273.16K×是，其中p为当前压强，：为三相点压强。 *摄氏温度为热力学温度数值+273.15 物态方程测量：体胀系数ap=()。、压强系数v-()v、等温压缩系数7=-（） *测量结果的适用范围应为测量时采集的数据范围由f,V,T)=0计算偏导可得（张），（器)v(部)。=-1，于是ap=vp 1.理想气体 p=,v=元，T=子，对V全微分可计算得兴为常数，记为R 2.更精确的实验结果 ap=(1+祭)，r=(1+元)，体积无穷时趋于理想气体[边界条件]。考虑()v可以得到物态方程p1+一)=Tf(W),又由边界条件可得f(V)=(扔高次项，于是V+丹)=T。 3.混合理想气体 nV=nmRT,其中m代表分压，求和可得到pV=∑，nmT。 4.范德瓦尔斯气体[实际气体 (p+心)W-nb)=NkT,kB玻尔兹曼常数V→o0时为理想气体。b可理解为最大密度控制，斥力产生，而p=兰品-兴，于是α可理解为吸引力产生。用平均场思想控制分子相互作用。】 5.维里展开维里展开pV≈kBT+B(T)p+C(T)p2. ,或m≈kT+B'(T)片+C(T)片，其中=长为比容。若已知分子作用力的势函数，理论来说可以计算系数。】 6.固体、液体 ap,5r近似不变，V=%exp(an(T-To)-r(p-%)》,近似有V≈%1+a,(T-To)-Tp-o: 7.顺磁性固体 mxB,mx,其中m为磁化强度[单位体积磁矩，局里定律M=号B,M为总磁矩mV。[总磁矩有限，因此局里定律适用于磁场强度较低范围。】 *铁磁性：Hessenberg模型，势能V~-J，·来自短程自旋的相互作用于是同向时势能最低，这样引起的自旋同向聚集的范围称为磁畴，从而表现出磁性。 S1.3热力学第一定律内能 1.体积功对流体，外界对系统做的体积变化功：dW=-pdV,准静态过程下W=一pdV。不可逆：做功更少]

一热力学系统及其热力学势 4 §1.2 热力学第零定律温度热力学第零定律：两系统 A、B 都与 C 热平衡，则 A 与 B 也热平衡。 * 于是自然有状态函数相同，记为 t，称为温度 (每个系统的函数形式未必一样) * 对 A 系统，t = tA(pA, VA) 可以写为 fA(pA, VA, t) = 0，对 B、C 同理，这个方程依赖物质性质，因此称为物态方程 [Equation of State]。温度测量-选择理想气体作为测温物质 (气体足够稀薄)，状态方程 pV = RT，对不同 p 测量 V − t 图，在 t 轴交于一点，即绝对零度。理想气体温标：选取绝对零度为温度零点，额外定水三相点温度 273.16K，即可得到温度 T = 273.16K× p pt，其中 p 为当前压强，pt 为三相点压强。 * 摄氏温度为热力学温度数值 +273.15 物态方程测量：体胀系数 αp = 1 V ∂V ∂T p、压强系数 βV = 1 p ∂p ∂T V 、等温压缩系数 κT = − 1 V ∂V ∂p T * 测量结果的适用范围应为测量时采集的数据范围由 f(p, V, T) = 0 计算偏导可得 ∂V ∂p T ∂p ∂T V ∂T ∂V p = −1，于是 αp = κT βV p。 1. 理想气体 αp = 1 T , βV = 1 T , κT = 1 p，对 V 全微分可计算得 pV T 为常数，记为 R。 2. 更精确的实验结果 αp = 1 T (1 + 3a V T 2 ), κT = 1 p (1 + a V T 2 )，体积无穷时趋于理想气体 [边界条件]。考虑 ∂ ln p ∂T V 可以得到物态方程 p(1 + a V T 2 ) = T f(V )，又由边界条件可得 f(V ) = R V (扔高次项)，于是 p(V + a T 2 ) = RT。 3. 混合理想气体 piV = nmiRT，其中 pi 代表分压，求和可得到 pV = P i nmiRT。 4. 范德瓦尔斯气体 [实际气体] (p + aN2 V 2 )(V − nb) = N kBT，kB 玻尔兹曼常数 V → ∞ 时为理想气体。[b 可理解为最大密度控制，斥力产生，而 p = NkBT V −N b − aN2 V 2 ，于是 a 可理解为吸引力产生。用平均场思想控制分子相互作用。] 5. 维里展开维里展开 pV ≃ kBT + B(T)p + C(T)p 2 . . . ，或 pv ≃ kBT + B′ (T) 1 v + C ′ (T) 1 v 2 . . . ，其中 v = V N 为比容。[若已知分子作用力的势函数，理论来说可以计算系数。] 6. 固体、液体 αp, κT 近似不变，V = V0 exp(αp(T −T0)−κT (p−p0))，近似有 V ≃ V0[1 +αp(T −T0)−κT (p−p0)]。 7. 顺磁性固体 m ∝ B, m ∝ 1 T ，其中 m 为磁化强度 [单位体积磁矩]，局里定律 M = C T B，M 为总磁矩 mV 。[总磁矩有限，因此局里定律适用于磁场强度较低范围。] * 铁磁性：Hessenberg 模型，势能 V ∼ −J⃗µi · ⃗µj 来自短程自旋的相互作用 [于是同向时势能最低，这样引起的自旋同向聚集的范围称为磁畴]，从而表现出磁性。 §1.3 热力学第一定律内能 1. 体积功对流体，外界对系统做的体积变化功：đW = −pdV ，准静态过程下 W = − R V2 V1 pdV 。[不可逆：做功更少]

一热力学系统及其热力学势 *这里d表示形式上的无穷小量，而非全微分，其积分与过程有关，而d代表全微分，积分结果只与初末态有关 2.表面张力功考虑二维液面，线框一边可移动注意有上下两面，长度，单位长度表面张力Y,向外拉dx,则外界做功dW=Fdr=2ldr=ydA(A为两个面面积改变)， 3.电介质考虑大量电偶极子，取向极化[外场引起取向改变]过程外界做功：电极化矢量P=mav→o票，于是dW=limav.+o=c,dP。 4.磁介质类似电偶极子，考虑大量分子环流，磁化强度m=im△v。，取向磁化过程中外界做功实质是变化的磁场产生的电动势对分子环流做功，即V=-B.“,于是类似得做功B.dmV=B,dM。般功的表达式：dW=Yd,为广义位移，Y为相应的广义力，如流体=V,Y=-p,二维液面 y=A,Y=,电介质y=P,Y=e,磁介质y=M,Y=B。焦耳实验结果能量守恒[由于”一V图像上每个点代表平衡态，曲线意味着准静态过程，也即视为每个状态达到平衡，过程可逆：无论是否经历准静态过程，内能在两个平衡态间的变化恒定，于是内能是一个态函数侷域热平衡下，剖分为若干平衡态U=∑，内能改变：d0=dW+dQ,即热力学第一定律。热力学无法得到内能表达式，通过热容C=im4T。得测量，定义V不变时热容为定容热容（由于 dw=-pdV=0,d0=dQ,可得Cv=(器)v,p不变时热容为定压热容，类似推导有C,=(），记态函数烙H=U+pV,则C=(盟)。对理想气体而言，内能只与温度有关焦耳定律，即（票）=0，于是 m=a+人0r-厂car 若Cv为常数积分即为Cv(T-T)。而由理想气体物态方程，Cp=C,+nR,记绝热指数y=悬 S1.4热力学第二定律熵 1.等温过程一般通过与某恒温热源[热容非常大的物体]接触达到，由于pV恒定，可直接推出 w=-mh兰，Q=-w=mh 2.绝热过程dQ=0 全微分可知Vd中+pdV=0,积分得pV?=C,这样得到的曲线称为绝热线，由于y定义其大于 1,因此比等温线更陡（此时也有TV-1,Tp-恒定）. 卡诺循环：等温膨胀、绝热膨胀、等温压缩、绝热压缩四过程进行循环。不妨考虑1mol理想气体，假设第一、三过程对应的温度是T1,T2,四过程前的体积为，，，，根据能量守恒（循环前后内能不变，绝热过程无吸放热），总做功应等于第一过程的吸热Q=血长减第三过程的放热一Q2=一江血女，而根据绝热过程可推出长=长，也即系统对外做功

一热力学系统及其热力学势 5 * 这里 đ 表示形式上的无穷小量，而非全微分，其积分与过程有关，而 d 代表全微分，积分结果只与初末态有关 2. 表面张力功考虑二维液面，线框一边可移动 [注意有上下两面]，长度 l，单位长度表面张力 γ，向外拉 dx，则外界做功 đW = F dx = 2γldx = γdA(A 为两个面面积改变)。 3. 电介质考虑大量电偶极子，取向极化 [外场引起取向改变] 过程外界做功：电极化矢量 P = lim∆V →0 ∑ i ⃗pi ∆V ，于是 đW = lim∆V →0 ∑ i ⃗ϵ·d⃗pi ∆V = ⃗ϵ · dP。 4. 磁介质类似电偶极子，考虑大量分子环流，磁化强度 m = lim∆V →0 ∑ j ⃗µj ∆V ，取向磁化过程中外界做功实质是变化的磁场产生的电动势对分子环流做功，即 Vj = −B · d⃗aj dt ，于是类似得做功 B · dmV = B · dM。一般功的表达式：đW = Y dy，y 为广义位移，Y 为相应的广义力，如流体 y = V, Y = −p，二维液面 y = A, Y = γ，电介质 y = P, Y = ε，磁介质 y = M, Y = B。焦耳实验结果-能量守恒 [由于 p − V 图像上每个点代表平衡态，曲线意味着准静态过程，也即视为每个状态达到平衡，过程可逆]：无论是否经历准静态过程，内能在两个平衡态间的变化恒定, 于是内能是一个态函数 [局域热平衡下，剖分为若干平衡态 U = P i Ui ]。内能改变：dU = đW + đQ，即热力学第一定律。热力学无法得到内能表达式，通过热容 C = lim∆T→0 ∆Q ∆T 测量，定义 V 不变时热容为定容热容 (由于 đW = −pdV = 0, dU = đQ)，可得 CV = ∂U ∂T V ，p 不变时热容为定压热容，类似推导有 Cp = ∂(U+pV ) ∂T p ，记态函数焓 H = U + pV ，则 Cp = ∂H ∂T p。对理想气体而言，内能只与温度有关 [焦耳定律]，即 ∂U ∂V T = 0，于是 U(T) = U(T0) + Z T T0 dU dT dT = Z T T0 CV dT 若 CV 为常数积分即为 CV (T − T0)。而由理想气体物态方程，Cp = Cv + nmR，记绝热指数 γ = Cp CV 。 §1.4 热力学第二定律熵 1. 等温过程一般通过与某恒温热源 [热容非常大的物体] 接触达到，由于 pV 恒定，可直接推出 W = −RT ln VB VA , Q = −W = RT ln VB VA 。 2. 绝热过程 [đQ = 0] 全微分可知 V dp + γpdV = 0，积分得 pV γ = C，这样得到的曲线称为绝热线，由于 γ 定义其大于 1，因此比等温线更陡 (此时也有 T V γ−1 , T γp 1−γ 恒定)。卡诺循环：等温膨胀、绝热膨胀、等温压缩、绝热压缩四过程进行循环。不妨考虑 1 mol 理想气体，假设第一、三过程对应的温度是 T1, T2，四过程前的体积为 V1, V2, V3, V4，根据能量守恒 (循环前后内能不变，绝热过程无吸放热)，总做功应等于第一过程的吸热 Q1 = RT1 ln V2 V1 减第三过程的放热 −Q2 = −RT2 ln V3 V4，而根据绝热过程可推出 V2 V1 = V3 V4，也即系统对外做功

一热力学系统及其热力学势 6 -w=mh长-Rn长=RI-ah号于是热功转化效率 =思1 T *另一个看法：卡诺循环中∑，朵=0注意只有1、3过程中Q非零)，于是59=0。将任何可逆循环剖分成微小的卡诺循环叠加可知对任何循环过程有 9=0 于是积分与路径无关[是dQ的积分因引，可以定义一个势能S作为态函数，满足9=S-S 这样定义的势能称为熵。 *数学上：将竖写为(ar,av(dT,dV)=a.dl,即有 d,dl=0→V×a=0→a=Vs 这里的S即为熵 *对理想气体，dQ=CvdT+pd,乘后有9=学dT+琴dv,积分与过程无关，因此不考察卡诺循环也可以得到是积分因子，定义 S1-Si= 也可以引入熵[但物理含义不明确，若Cv恒定，对理想气体有 -8=Gh头+n告 *注意这些熵的定义与卡诺循环讨论都依赖于工作物质，前述的T也为理想气体温标推导的结果热力学第二定律：本质是热力学过程具有方向性。克劳修斯表述：不可能把热量从低温物体传到高温物体而不引起其他变化。开尔文表述：不可能从单一热源吸热使之完全变成有用的功而不引起其他变化。 (克劳修斯表述对应制冷机，开尔文表述对应热机，利用可逆热机，可以由反证互相推导) *卡诺定理：所有工作于两个确定温度间的热机中，可逆热机效率最高。「由此知一切可逆热机效率相等] 利用卡诺定理定义温标：假设某种温标下温度6>2间的可逆热机效率？=1一悬，其中Q1为吸热， Q2为放热，考虑4到、A到的两热机传递可知必然有=岛，因此可在水的三相点273.16K 基础上定义热力学温标器=系。仅称绝对温标，单位为考察热力学温标下的等温过程，由定义可知∮架=0，因此对任何热力学系统也可以类似定义熵S一S三。另一方面，由于热力学温标与理想气体温标在三相点相同，且考虑卡诺循环效率可知1一系=1一朵，因此对理想气体而言绝对温标与理想气体温标等价，于是此后不特别说明即将T当作绝对温标。 *仍可将云作为积分因子 *更高维空间，如dQ=∑0,+∑,dW,利用热力学第二定律仍然可以证明是积分因子熵增原理孤立系统会自发向熵增加的方向演化考虑绝热自由膨胀[下标1刂结合可逆等温压缩[下标2习的循环过程，由于这个过程中只有单一热源，必然外界对系统做功，否则违背热力学第二定律的开尔文表述

一热力学系统及其热力学势 6 −W = RT1 ln V2 V1 − RT2 ln V3 V4 = R(T1 − T2)ln V2 V1 于是热功转化效率 η = |W| Q1 = 1 − T2 T1 * 另一个看法：卡诺循环中 P i Qi Ti = 0(注意只有 1、3 过程中 Q 非零)，于是 H đQ T = 0。将任何可逆循环剖分成微小的卡诺循环叠加可知对任何循环过程有 I đQ T = 0 于是 đQ T 积分与路径无关 [ 1 T 是 đQ 的积分因子]，可以定义一个势能 S 作为态函数，满足 R f i đQ T = Sf −Si，这样定义的势能称为熵。 * 数学上：将 đQ T 写为 (aT , aV ) · (dT, dV ) = ⃗a · d⃗l，即有 I ⃗a · d⃗l = 0 ⇒ ∇ × ⃗a = 0 ⇒ ⃗a = ∇S 这里的 S 即为熵。 * 对理想气体，đQ = CV dT + pdV ，乘 1 T 后有 đQ T = CV T dT + nR V dV ，积分与过程无关，因此不考察卡诺循环也可以得到 1 T 是积分因子，定义 Sf − Si = Z Tf Ti CV T dT + Z Vf Vi nR V dV 也可以引入熵 [但物理含义不明确]。若 CV 恒定，对理想气体有 Sf − Si = CV ln Tf Ti + nR ln Vf Vi * 注意这些熵的定义与卡诺循环讨论都依赖于工作物质，前述的 T 也为理想气体温标推导的结果热力学第二定律：本质是热力学过程具有方向性。克劳修斯表述：不可能把热量从低温物体传到高温物体而不引起其他变化。开尔文表述：不可能从单一热源吸热使之完全变成有用的功而不引起其他变化。 (克劳修斯表述对应制冷机，开尔文表述对应热机，利用可逆热机，可以由反证互相推导) * 卡诺定理：所有工作于两个确定温度间的热机中，可逆热机效率最高。[由此知一切可逆热机效率相等] 利用卡诺定理定义温标：假设某种温标下温度 θ1 > θ2 间的可逆热机效率 η = 1 − Q2 Q1，其中 Q1 为吸热， Q2 为放热，考虑 θ1 到 θ3、θ3 到 θ2 的两热机传递可知必然有 Q2 Q1 = f(θ2) f(θ1)，因此可在水的三相点 273.16K 基础上定义热力学温标 Q2 Q1 = T ∗ 2 T ∗ 1 。[又称绝对温标，单位为 K] 考察热力学温标下的等温过程，由定义可知 H đQ T ∗ = 0，因此对任何热力学系统也可以类似定义熵 Sf −Si = R f i đQ T ∗ 。另一方面，由于热力学温标与理想气体温标在三相点相同，且考虑卡诺循环效率可知 1 − T ∗ 2 T ∗ 1 = 1 − T2 T1，因此对理想气体而言绝对温标与理想气体温标等价，于是此后不特别说明即将 T 当作绝对温标。 * 仍可将 1 T 作为积分因子 * 更高维空间，如 đQ = PN i=1 dUi + PN i=1 pidVi，利用热力学第二定律仍然可以证明 1 T 是积分因子熵增原理孤立系统会自发向熵增加的方向演化。 * 考虑绝热自由膨胀 [下标 1] 结合可逆等温压缩 [下标 2] 的循环过程，由于这个过程中只有单一热源，必然外界对系统做功，否则违背热力学第二定律的开尔文表述

热力学系统及其热力学势由循环，△U=△Q1+△Q2+△W1+△W2=0,于是外界对系统做功为W=△W1+△W2=-△Q1-△Q2> 0,由可逆，-△Q2=T(S-S),而这即得到T△S>△Q1,于是由△Q1=0即得△S>0。不可逆过程下熵增大一般不可逆绝热膨胀：通过复合可逆等温过程[下标引、可逆绝热过程[下标3构成循环。由条件△U= 0,△Q1=△Q3=0,可逆等温过程温度为T,由热力学第一定律与开尔文表述可知△W=-△Q2= TA90。 *克劳修斯等式/不等式：∮9≤0，等号当且仅当过程可逆时成立。严谨性问题：非准静态时，积分未必可进行1 *更严谨的表述：不可逆过程经过的中间状态∑，竖S,这也推出了嫡增原理 *平衡态的严谨数学定义：熵达到极大。熵增→克劳修斯表述：热量Q从热源乃传到引起的熵变是Q(六一六)，因此只会自发从高到低。熵增开尔文表述：若从单一热源吸热并做功，总熵增等于热源增△S -<0.不盾。绝热自由膨胀：理想气体温度工，从绝热自由膨张到%变是nR血，因此不可逆。 *吉布斯佯谬：若左侧白色气体，右侧红色气体，按上方情况应为熵增2nRl血快，而若让颜色不断接近，直到同种原子，应不存在熵增？[解释：本质是信息熵，两种气体能区分和不能区分时微观状态数是完全不同的，不存在极限情况 *统计解释：玻尔兹受熵S=kBlD,混乱程度度量，Ω代表给定宏观条件时的微观状态数。热力学角度对熵的直观解释：等温情况下，△S=9,由热量无序性，吸收热量时混乱程度也增加，而温度表征内能，内能越大自身混乱程度越大，因此熵的直观理解是系统混乱程度增加的比例。 S1.5热力学势由热力学基本方程dU=TdS-pdV,于是T=(器)v=T(S,V),P=-(器)g=(S,V),原则上联立消去S可得T T(p,V) *特性函数：适当选择自然参量（如V的自然参量是S,V,类似切空间的自然基底）后，只需知道一个热力学函数，就能通过偏导求得所均匀系统的全部热力学函数，这个函数就是特性函数。更多特性函数由勒让德变换得到，利用d(ab)=adb+bda在左右移动： dsn=Tas-v→（），=-()】 ds=ras+v中→（梁），-（器）】 dr=-sr-v→（器），-（器） dG(T,p)=-SdT+Vdp→ ,=-() F=U-TS,H=U+p，G=U+pV-TS,右侧的部分即为麦克斯韦关系。何用于测量熵相关的难以测量的量] *自由能F由于TV好控制而常用，物理含义：等温时准静态时程自由能减少等于对外做功【T三0三 -pdV、等温等容时向F减少的方向演化[dF=d0-TdS<d0-dQ=-pdV=0。(其他热力学势可类似分析 *麦克斯韦关系的另一个表述：0=dd0=dT nds-dpdv(对H,F,G外微分结果相同)。[几何意义： T-S图的面积元与p-V图面积元相同，即科=1→2=。这里 ()().-().()

一热力学系统及其热力学势 7 由循环，∆U = ∆Q1+∆Q2+∆W1+∆W2 = 0，于是外界对系统做功为 W = ∆W1+∆W2 = −∆Q1−∆Q2 > 0，由可逆，−∆Q2 = T(Sf − Si)，而这即得到 T ∆S > ∆Q1，于是由 ∆Q1 = 0 即得 ∆S > 0。[不可逆过程下熵增大] 一般不可逆绝热膨胀：通过复合可逆等温过程 [下标 2]、可逆绝热过程 [下标 3] 构成循环。由条件 ∆U = 0, ∆Q1 = ∆Q3 = 0，可逆等温过程温度为 T，由热力学第一定律与开尔文表述可知 ∆W = −∆Q2 = T ∆S > 0。 * 克劳修斯等式/不等式： H đQ T ≤ 0，等号当且仅当过程可逆时成立。[严谨性问题：非准静态时，积分未必可进行] * 更严谨的表述：不可逆过程经过的中间状态 P i đQi Ti Si，这也推出了熵增原理。 * 平衡态的严谨数学定义：熵达到极大。熵增 ⇒ 克劳修斯表述：热量 Q 从热源 T1 传到 T2 引起的熵变是 Q 1 T2 − 1 T1 ，因此只会自发从高到低。熵增 ⇒ 开尔文表述：若从单一热源吸热并做功，总熵增等于热源熵增 ∆S = − Q T < 0，矛盾。绝热自由膨胀：理想气体温度 T，从 VA 绝热自由膨胀到 VB 熵变是 nR ln VB VA ，因此不可逆。 * 吉布斯佯谬：若左侧白色气体，右侧红色气体，按上方情况应为熵增 2nR ln VB VA ，而若让颜色不断接近，直到同种原子，应不存在熵增？[解释：本质是信息熵，两种气体能区分和不能区分时微观状态数是完全不同的，不存在极限情况] * 统计解释：玻尔兹曼熵 S = kB ln Ω，混乱程度度量，Ω 代表给定宏观条件时的微观状态数。热力学角度对熵的直观解释：等温情况下，∆S = ∆Q T ，由热量无序性，吸收热量时混乱程度也增加，而温度表征内能，内能越大自身混乱程度越大，因此熵的直观理解是系统混乱程度增加的比例。 §1.5 热力学势由热力学基本方程 dU = T dS − pdV ，于是 T = ∂U ∂S V = T(S, V ), p = − ∂U ∂V S = p(S, V )，原则上联立消去 S 可得 T = T(p, V )。 * 特性函数：适当选择自然参量 (如 U 的自然参量是 S, V ，类似切空间的自然基底) 后，只需知道一个热力学函数，就能通过偏导求得所均匀系统的全部热力学函数，这个函数就是特性函数。更多特性函数 [由勒让德变换得到，利用 d(ab) = adb + bda 在左右移动]： dU(S, V ) = T dS − pdV ⇒ ∂T ∂V S = − ∂p ∂S V dH(S, p) = T dS + V dp ⇒ ∂T ∂p S = ∂V ∂S p dF(T, V ) = −SdT − pdV ⇒ ∂S ∂V T = ∂p ∂T V dG(T, p) = −SdT + V dp ⇒ ∂S ∂p T = − ∂V ∂T p F = U − T S, H = U + pV, G = U + pV − T S，右侧的部分即为麦克斯韦关系。[可用于测量熵相关的难以测量的量] * 自由能 F 由于 T, V 好控制而常用，物理含义：等温时准静态过程自由能减少等于对外做功 [dT = 0 ⇒ dF = −pdV ]、等温等容时向 F 减少的方向演化 [dF = dU − T dS < dU − đQ = −pdV = 0]。(其他热力学势可类似分析) * 麦克斯韦关系的另一个表述：0 = ddU = dT ∧ dS − dp ∧ dV (对 H, F, G 外微分结果相同)。[几何意义： T − S 图的面积元与 p − V 图面积元相同，即 ∂(T ,S) ∂(p,V ) = 1 ⇒ ∂(T ,S) ∂(x,y) = ∂(p,V ) ∂(x,y) 。这里 ∂(T, S) ∂(p, V ) = ∂T ∂p V ∂S ∂V p − ∂T ∂V p ∂S ∂p V

一热力学系统及其热力学势 8 为 Jacobi 行列式，取不同的基即得到四个麦克斯韦关系，如取 S, V 即计算得到第一个] 实验角度：希望变换为以 T, V, p 中的两个为参量。如考虑 U(T, V )，由链式法则可计算出 (注意 V 一定时 dU = đQ = T dS，于是 ∂S ∂T V = 1 T ∂U ∂T V = CV T ) ∂U ∂T V ∂U ∂V T ! = ∂S ∂T V ∂V ∂T V ∂S ∂V T ∂V ∂V T ! ∂U ∂S V ∂U ∂V S ! = CV T 0 ∂p ∂T V 1 ! T −p ! = CV T ∂p ∂T V − p ! 于是 dU = CV dT + T ∂p ∂T V − p dV 开系化学势巨热力学势粒子数 N 可能改变时，dU(S, V, N) = T dS − pdV + µdN，其中 µ 即定义为 ∂U ∂N S,V 。类似有： dH(S, p, N) = T dS + V dp + µdN ⇒ µ = ∂H ∂N S,p dF(T, V, N) = −SdT − pdV + µdN ⇒ µ = ∂F ∂N T ,V dG(T, p, N) = −SdT + V dp + µdN ⇒ µ = ∂G ∂N T ,p 吉布斯自由能 G 的性质：通过控制两个强度量不变时求偏导，设 G = Ng(T, p) 即得 µ = G N 。[由于 V, S 与 N 正比，其他热力学势无法直接得到化学势，于是考虑化学反应时常考虑吉布斯自由能] * 广延量含义：G(T, p, cN) = cG(T, p, N), F(T, cV, cN) = cF(T, V, N)，左侧需要所有广延量变化相同倍数对开系的控制：常采用某大热源、粒子源控制系统的 T, µ 不变。[有粒子交换时平衡态 µ 一定，证明见后] 于是利用勒让德变换，得到易于控制 T, V, µ 而定义的 dJ(T, V, µ) = −SdT −pdV −N dµ，有 J = F −Nµ = F − G = −p(T, µ)V ，称为巨热力学势，以 T, V, µ 为自然参量。于是 N = − ∂J ∂µ T ,V = − ∂p(T ,µ) ∂µ T ,V V ，即 n = N V = − ∂p(T ,µ) ∂µ T 。 * 事实上由于粒子有交换，这里的 n, N 均为平均值 n, ¯ N¯ §1.6 热力学第三定律绝对熵 * 此前定义的为相对熵 ∆S = Sf − Si 化学实验：控制等温等压 (于是 dG < 0，吉布斯自由能减少)，考察化学反应前后，发现 T → 0 时 ∆G → ∆H，且 ∂∆G ∂T p → ∂∆H ∂T p。热力学第三定律：limT→0 ∆S = 0 * 由上方实验结论可知 lim T→0 ∆S = lim T→0 ∆H − ∆G T = lim T→0 ∂∆G ∂T p − ∂∆H ∂T p ! = 0 * 于是可取 T → 0 时为原点，成为绝对熵，满足 limT→0 S(T, V ) = 0，从而在 T − S 图上无法在各态之间通过有限的热力学过程达到绝对零度，也即另一表述绝对零度不可达到热力学第三定律可推出，温度趋于 0 时： 1. 比热趋于 0 (这里 C 取 CV , Cp 等无区别) C = T ∂S ∂T T→0 → T ∆S T → 0

二典型热力学系统 9 2. 不存在考虑理想气体由于 CV , Cp 趋于 0，若存在可推出 R = Cp − CV → 0，矛盾。 3. αp 趋于 0 αp = 1 V ∂V ∂T p = − 1 V ∂S ∂p T → 0 4. 局里定律不成立 (与理想气体类似) V 一定时 M = mV = C B T ，由做功 đW = BdM 可得 ∂S ∂B T = ∂M ∂T B。令 χ = ∂M ∂B ，由局里定律知其恒为 C T ，于是 ∂χ ∂T B → ∞，而事实上 ∂χ ∂T B = 1 B ∂M ∂T B = 1 B ∂S ∂B T→0 → 0 * η = 1− T2 T1 ⇒ limT2→0 η = 1，与开尔文表述矛盾，从而第二定律推出第三定律？[解释：由于 limT→0 ∆S = 0，不存在等温的系统状态改变的热力学过程，因此从热力学第三定律可得到根本不可能构造卡诺循环] * 理想气体的绝对熵真实表达 (考虑升温时三态变化)： S(T, p) = Z Tf 0 C cr p T dT + (∆H)f Tf + Z Tb Tf C l p T dT + (∆H)b Tb + Z T Tb C g p T dT 二典型热力学系统 §2.1 单原子理想气体 * 只需要得到 F(T, V ) 就能确定全部信息状态方程 pV = nmRT、内能 U = U(T) * 分子运动论角度推导：考虑某面有活塞，活塞面积为 A，到另一面距离 L 的气缸，两边压强 p 平衡，碰撞产生的动量变化 −m∆vx = 2mvx，碰撞间隔 1 ∆t = vx 2L，于是平均冲量 = vx 2L 2mvx A ，有压强为 p = N V m ，由总能量 1 2m 与 T 正比可以得到 pV = N kT，其中 k 为某常数，与实验对比可得到 k = R NA 为玻尔兹曼常数 kB。统计力学结果 CV = 3 2N kB，于是 Cp = 5 2N kB，U(T) = 3 2N kBT + U0, H(T) = 5 2N kBT + H0，积分可得 S(T, V ) − S(T0, V0) = N kB 3 2 ln T + ln V − 3 2 ln T0 − ln V0 * 问题：T → 0 时为 −∞、不满粒子足全同性要求 [值得注意的是此处表面不满足广延性 S(T, 2V, 2N) = 2S(T, V, N)，但事实上 S0 的改变导致广延性保持] * 操作：将 ln V 替换为 ln V N ，常数用 S0 代替，可以得到表达式 S(T, V, N) = N kB 3 2 ln T + ln V N + S0 (统计物理得到 S0 = 5 2 + 3 2 ln 2πmkB h2 ) 于是 F(T, V, N) = −N kBT 3 2 ln T + ln V N + S0 − 3 2 由此作偏微分可重新推出各态函数，如 S = − ∂F ∂T V,N 与之前结果相同，p = − ∂F ∂V T ,N = NkBT V 即为状态方程，且化学势 µ = ∂F ∂N T ,V = −kBT 3 2 ln T + ln V N + S0 − 5 2 其他量可类似得到

二典型热力学系统 10 §2.2 范德瓦尔斯气体 p = N kBT V − N b − a N V 2 * 回顾平均场思想，应用：朗道理论、核的壳层模型…… 性质：利用 dU = CV dT + T ∂p ∂T V − p dV 可知 ∂CV ∂V T = ∂ T ∂p ∂T V − p ∂T ! V 计算得其为 0，因此范德瓦尔斯气体的 CV 与 V 无关，亦可计算得 U(T, V ) = U(T0, V0) + Z T T0 CV dT − N a2 1 V − 1 V0 S(T, V ) = S(T0, V0) + Z T T0 CV T dT + N kB ln V − N b V0 − N b F(T, V ) = U(T, V ) − T S(T, V ) 绝热节流过程多孔塞左侧维持高压强 p1，右侧维持低压强 p2，气体通过多孔塞被压向右侧。 * 理想气体：左右温度不变；实验结果：在较大状态范围内温度下降假设 V1 体积 U2 内能气体过多孔塞后体积、内能为 V2, U2，由外界体积功可知 U2 − U1 = p1V1 − p2V2，于是 H1 = H2，节流过程是等焓过程。定义焦汤系数 µJT = ∂T ∂p H ，由于对 dH 坐标变换有： Cp = ∂H ∂T p = T ∂S ∂T p , ∂H ∂p T = V − T ∂V ∂T p 可推知 µJT = 1 Cp T ∂V ∂T p − V = V Cp (T αp − 1) * 对理想气体，αp = 1 T ，于是 µJT = 0。范德瓦尔斯方程可变形为 p = RT v − ˜b − a˜ v 2 其中 v = V nm , a˜ = N2 Aa, ˜b = NAb，后在无歧义时仍记为 a, b，可计算出 µJT，令其为 0 可解得 p = a b 2 (1 − C(T))(3C(T) − 1), C(T) = r RbT 2a 在此曲线前后焦汤系数正负变化，因此称为反转曲线。 * 令 p = 0 可以解得 C(T1) = 1 3 , C(T2) = 1，于是 T2 = 9T1，能利用节流过程降温的温区为 [T1, T2]。实际操作：利用绝热膨胀将温度降至 T2 以下，再通过节流降温。 * 考虑二阶维里展开 pV T = R + B(T) T p，此时可计算得 µJT = T 2 Cp d dT B(T) T 于是哪怕 p 很小仍可以区分是否为理想气体。而对焦耳膨胀系数 ∂T ∂v u，同样考虑展开 pv T = R + B′ (T) T v ，可算得 ∂T ∂v u = − T 2 CV V 2 d dT B′ (T) T