中国斜学我术大学 University of Science and Technology of China 第2章结合能与化学位移 1. 结合能理论 2. 化学位移 3. 终态效应 4. 结合能的参考基准
第2章 结合能与化学位移 1. 结合能理论 2. 化学位移 3. 终态效应 4. 结合能的参考基准
2.1、结合能理论 2.1.1、结合能原理： 电子的结合能(E)代表了原子中电子(n,l,s)与核电荷（亿）之间的相互作用 强度，可用XPS直接实验测定，也可用量子化学从头计算方法进行计算。 理论计算结果可以和XPS测得的结果进行比较，更好地解释实验现象。 1200 2 口电子的结合能是原子体系的初 1100 态（原子有n个电子)和终态 1000 （原子有n-1个电子（离子）和一自 900 800 由光电子)间能量的简单差。 700 EB=Ef(n-1)-Ei(n) 600 500 口若无伴随光电发射的弛豫存在， 400 则 300 Es=-轨道能量， 200 100 它可用非相对论的Hartree-Fock 自洽场(HF-SCF)方法计算出来。 30 40 50607080 90100 中国绅学技术大学 Universsty ef Scienceand Technology of China
2.1、结合能理论 2.1.1、结合能原理： 电子的结合能(EB)代表了原子中电子(n,l,s)与核电荷(Z)之间的相互作用 强度，可用XPS直接实验测定，也可用量子化学从头计算方法进行计算。 理论计算结果可以和XPS测得的结果进行比较，更好地解释实验现象。 电子的结合能是原子体系的初 态（原子有n个电子）和终态 （原子有n-1个电子(离子)和一自 由光电子）间能量的简单差。 EB = Ef (n-1) – Ei (n) 若无伴随光电发射的弛豫存在， 则 EB = −轨道能量， 它可用非相对论的Hartree-Fock 自洽场(HF-SCF)方法计算出来
结合能的确定 ，光电子的结合能建立在元素终态构型基础上。 Initial State Final State Free Electon Conduction Band Level Conduction Band Fermi Level Valence Band Valence Band 2p 2s 1s 中国绅学我术大学 University of Science and Technology of China
结合能的确定 光电子的结合能建立在元素终态构型基础上。 Conduction Band Valence Band Fermi Level Free Electon Level Conduction Band Valence Band 1s 2s 2p Initial State Final State
2.1.2、结合能的理论计算 ()、Koopman定理（突然近似） 原子体系发射光电子后，原稳定的电子结构被破坏，这时求解状态波 函数和本征值遇到很大的理论困难。Koopmani认为在发射电子过程中， 发射过程是如此突然，以至于其它电子根本来不及进行重新调整。即 电离后的体系同电离前相比，除了某一轨道被打出一个电子外，其余 轨道电子的运动状态不发生变化，而处于一种“冻结状态”（突然近 似(Sudden Approximation))。这样，电子的结合能应是原子在发射电 子前后的总能量之差。由于终态N-1个电子的能量和空间分布与电子 发射前的初态相同，则 EkT (n1,j)=-EscF (n,1,j) 此即Koopmans5定理。 测量的E值与计算的轨道能量有10-30eV的偏差，这是因为这种近似 完全忽略了电离后终态的影响，实际上初态和终态效应都会影响测量 的E值。这种方法只适用于闭壳层体系。 中国绅学我术大李
2.1.2、结合能的理论计算 (1)、Koopman定理(突然近似) 原子体系发射光电子后，原稳定的电子结构被破坏，这时求解状态波 函数和本征值遇到很大的理论困难。Koopman认为在发射电子过程中， 发射过程是如此突然，以至于其它电子根本来不及进行重新调整。即 电离后的体系同电离前相比，除了某一轨道被打出一个电子外，其余 轨道电子的运动状态不发生变化，而处于一种“冻结状态”(突然近 似(Sudden Approximation))。这样，电子的结合能应是原子在发射电 子前后的总能量之差。由于终态N-1个电子的能量和空间分布与电子 发射前的初态相同，则 此即Koopmans定理。 测量的EB值与计算的轨道能量有10-30 eV的偏差，这是因为这种近似 完全忽略了电离后终态的影响，实际上初态和终态效应都会影响测量 的EB值 。这种方法只适用于闭壳层体系。 (,, ) (,, ) KT SCF E nl j E nl j B = −
(2)、绝热近似(Adiabatic Approximation) 实际上初态和终态效应都会影响测量的E值。 ，绝热近似认为，电子由内壳层出射，结果使原来体系 的平衡场破坏，形成的离子处于激发态。其余轨道的 电子将作重新调整，电子轨道半径会出现收缩或膨胀， 这种电子结构的调整，称为电子弛豫。 弛豫结果使离子回到基态，并释放出弛豫能识ex 由于弛豫过程大体和光电发射同时进行，所以弛豫使 出射的光电子加速，提高了光电子动能。此外，还应 考虑到相对论效应和电子相关作用，综合考虑这些效 应进行修正后得到： Egd=EgT-6Erelas +Erelat +Ecor 这样就和实验测的值符合一致了 中国绅学我术大草 niversity of Science and Technology of China
(2)、绝热近似(Adiabatic Approximation) 实际上初态和终态效应都会影响测量的EB值。 绝热近似认为，电子由内壳层出射，结果使原来体系 的平衡场破坏，形成的离子处于激发态。其余轨道的 电子将作重新调整，电子轨道半径会出现收缩或膨胀， 这种电子结构的调整，称为电子弛豫。 弛豫结果使离子回到基态，并释放出弛豫能δEr el ax。 由于弛豫过程大体和光电发射同时进行，所以弛豫使 出射的光电子加速，提高了光电子动能。此外，还应 考虑到相对论效应和电子相关作用，综合考虑这些效 应进行修正后得到: 这样就和实验测的值符合一致了 ad KT EE E E E B B relax relat corr =− + + δδδ
不同方法求得的Ne1s和Ne2s轨道结合能对比 EB(ev) 计算方法 1s 2s Koopmans定理 SCF理论方法 891.7 52.5 直接计算方法 SCF理论方法（绝热近似） 868.6 49.3 考虑相对论校正 869.4 49.3 考虑相对论校正及相关作用校正 870.8 48.3 实验测量值 870.2 48.4 中国绅学我术大享
计 算 方 法 EB(eV) 1s 2s Koopmans定理 SCF理论方法 直接计算方法 SCF理论方法(绝热近似) 考虑相对论校正 考虑相对论校正及相关作用校正 实验测量值 891.7 868.6 869.4 870.8 870.2 52.5 49.3 49.3 48.3 48.4 不同方法求得的Ne1s和Ne2s轨道结合能对比
2.2、化学位移 如方程EB=E-1)-E(n)所表明，初态和终态效应都对观 察的结合能E有贡献。初态即是光电发射之前原子的基态。 如果原子的初态能量发生变化，例如与其它原子化学成键， 则此原子中的电子结合能EB就会改变。E的变化△E称为 化学位移。 ，原子因所处化学环境不同（化合物结构的变化和元素氧化 状态的变化)而引起的内壳层电子结合能变化，在谱图上 表现为谱峰有规律的位移，这种现象即为化学位移。 所谓某原子所处化学环境不同有两方面的含义：一是指与 它相结合的元素种类和数量不同：二是指原子具有不同的 化学价态。 中国绅学我术大室 iniversity of Science and Technology of China
2.2、化学位移 如方程EB = Ef (n-1) – Ei (n)所表明，初态和终态效应都对观 察的结合能EB 有贡献。初态即是光电发射之前原子的基态。 如果原子的初态能量发生变化，例如与其它原子化学成键， 则此原子中的电子结合能EB就会改变。EB的变化∆EB称为 化学位移。 原子因所处化学环境不同（化合物结构的变化和元素氧化 状态的变化）而引起的内壳层电子结合能变化，在谱图上 表现为谱峰有规律的位移，这种现象即为化学位移。 所谓某原子所处化学环境不同有两方面的含义：一是指与 它相结合的元素种类和数量不同；二是指原子具有不同的 化学价态
化学位移 除少数元素（如C、Ag等）芯电子结合能位移较小在XPS谱图上不太明 显外，一般元素化学位移在XPS谱图上均有可分辨的谱峰。 ETHYL TRIFLDOROACETATE Ti 2p XP Spectra Mg Ka 453.8 Ti metal 458.5 200 400 600 Binding Energy【eV】 〖例〗三氟醋酸乙酯中C1s轨道电子结合能位移. 聚合物中碳C1s轨道电子结合能大小顺序： C-c<C-0<C=0<0-C=0<0-(C=0-0 470 465 460 455 450 这与初态效应是一致的。由于随氧原子与 Binding Energy ev 碳原子成键数目的增加，碳将变得更加正 荷电，导致C1s结合能E.的增加。 中国绅学我术大学
化学位移 除少数元素(如Cu、Ag等)芯电子结合能位移较小在XPS谱图上不太明 显外，一般元素化学位移在XPS谱图上均有可分辨的谱峰。 〖例〗三氟醋酸乙酯中C1s轨道电子结合能位移. 聚合物中碳C 1s轨道电子结合能大小顺序： C−C < C−O < C=O < O−C=O < O−(C=O)−O 这与初态效应是一致的。由于随氧原子与 碳原子成键数目的增加，碳将变得更加正 荷电，导致C1s结合能EB的增加。 453.8 458.5
化学位移 XPS中的化学位移可解释为初态效应和弛豫的混合效应。 △EB=△E-△ER 通常认为初态效应是造成化学位移的原因。所以随着元素 形式氧化态的增加，从元素中出射的光电子的E亦会增加。 对大多数样品而言，△E仅以初态效应项表示是足够的。 >在初级近似下，元素的所有芯能级E具有相同的化学位移。 这里假设像弛豫这样的终态效应对不同的氧化态有相似的 大小。 △EB=-△E 仅用初态效应解释化学位移必须谨慎，在一些例子中终态 效应可极大地改变形式氧化态与E的关系。 中国绅学我术大草 iniversity of Science and Technology of China
化学位移 XPS中的化学位移可解释为初态效应和弛豫的混合效应。 ∆EB = ∆Ei - ∆ER 通常认为初态效应是造成化学位移的原因。所以随着元素 形式氧化态的增加，从元素中出射的光电子的EB亦会增加。 对大多数样品而言，∆EB仅以初态效应项表示是足够的。 在初级近似下，元素的所有芯能级EB具有相同的化学位移。 这里假设像弛豫这样的终态效应对不同的氧化态有相似的 大小。 ∆EB = -∆ε k 仅用初态效应解释化学位移必须谨慎，在一些例子中终态 效应可极大地改变形式氧化态与EB的关系
电子弛豫效应 在光电离过程中电子由内壳层出射，结果使原来体系 的平衡场破坏，形成的离子处于激发态。其余轨道的 电子将作重新调整，电子轨道半径会出现收缩或膨胀， 这种体系电子结构的重新调整，称为电子弛豫（效应）。 弛豫效应是一种普遍现象。 弛豫结果使离子回到基态，并释放出弛豫能E。由 于弛豫过程大体和光电发射同时进行，所以弛豫作用 提高了光电子动能，降低了结合能。 EB =ERT-ER 简中国斜草投术大草
在光电离过程中电子由内壳层出射，结果使原来体系 的平衡场破坏，形成的离子处于激发态。其余轨道的 电子将作重新调整，电子轨道半径会出现收缩或膨胀， 这种体系电子结构的重新调整，称为电子弛豫(效应)。 弛豫效应是一种普遍现象。 弛豫结果使离子回到基态，并释放出弛豫能ER 。由 于弛豫过程大体和光电发射同时进行，所以弛豫作用 提高了光电子动能，降低了结合能。 电子弛豫效应 EB EB ER KT = −