D0I:10.13374/i.issn1001053x.2006.03.016 第28卷第3期 北京科技大学学报 Vol.28 No.3 2006年3月 Journal of University of Science and Technology Beijing Mar.2006 碘糁杂聚苯胺催化剂催化合成缩醛（酮） 杨水金童文龙尹国俊 湖北师范学院化学与环境工程系，黄石435002 摘要制备出单质碘掺杂聚苯胺催化剂【2/PAn,并以2/PAn为催化剂对以乙酰乙酸乙酯、环 己酮、丁酮、苯甲醛和正丁醛与二元醇（乙二醇，1,2-丙二醇）为原料合成10种缩醛（酮）的反应条 件进行了研究，重点考察了影响苯甲醛1,2-丙二醇缩醛合成的各种因素.在确定的n(醛/酮)： n(乙二醇/1,2-丙二醇)=1：1.6（物质的量的比），催化剂的用量占反应物料总质量的0.2%，反应 时间为1h条件下，10种缩醛（酮）的收率在47.3%一94.2%之间. 关键词碘；缩醛；缩酮；聚苯胺；催化 分类号TQ423.26;TQ426.91 随着日用化学工业的迅猛发展，对香料、香精 化剂，通过正交试验实验系统考察了影响苯甲醛 的品种及需求量不断增加.环缩醛（酮）类香料属 1,2-丙二醇缩醛合成的各种因素，同时报道该催 于缩羰基化合物，是羰基化合物与二元醇在酸性 化剂用于制备10种缩醛（酮）时的研究结果 条件下缩合制得的产物，具有优于母体羰基化合 物的花香、果香或特殊香味[]，深受广大调香人 1 实验部分 员的重视，常用于酒类、软饮料、冰淇淋、化妆品等 1.1试剂及仪器 的调香和定香，在有机合成中，常用缩醛（酮）保 乙酰乙酸乙酯、环己酮、丁酮、苯甲醛、正丁 护羰基，作为有机合成的反应中间体23].其传统 醛、乙二醇、1,2-丙二醇、环己烷、碘均为分析纯， 的合成方法是在无机酸催化下合成.但该法存在 聚苯胺自制，实验用水均为二次蒸馏水；中量有机 副反应多，产品纯度不高，设备腐蚀严重，后处理 制备仪；PHS-2型酸度计；PKW-Ⅲ型电子节能 中含有大量的酸性废水，造成环境污染等缺点. 控温仪；Abbe折光计；岛津XRD-6000型X射线 随着人民生活水平的提高，对香精和食品的质量 衍射仪（日本理学电机株式会社产），由石墨单色 以及环境保护提出了越来越高的要求.因此，研 器滤波，用CuKa1辐射，在管电压40kV,管电流 究和开发合成缩醛（酮）的方法具有一定的意义， 30mA的条件下测定，扫描范围20(5~65)； 文献报道阳离子交换树脂[4]、十二水合硫酸铁 Nicolet5DX型傅里叶变换红外光谱仪（美国Nico 铵[]、分子筛6]等固体酸催化剂对苯甲醛1,2-丙 let公司产，KBr液膜法)；Pyris Diamond TG/DTA 二醇缩醛的合成具有良好的催化作用.近来，有 型热分析仪（美国Perkin-Elmer公司生产），a 文献报道单质碘和碘的化合物在缩醛和缩酮反 Al2O3作参比物，N2气氛，升温速率10℃·min1； 应711]中具有较高的催化活性，而且反应条件温 MERCURY-VX300核磁共振波谱仪，CDCl3为 和，但催化剂存在难于回收利用问题.聚苯胺 溶剂，TMS为内标. (PAn)以其独特的掺杂现象及良好的稳定性为单 1.2碘掺杂聚苯胺催化剂的制备 质碘催化载体的选择增加了一个新的研究方向， 称取11.4g(0.05mol)(NH4)2S2O%溶于27 即以PAn为载体，将具有催化活性的碘掺杂其 mL1:1HCl溶液中，再将此溶液缓慢加入到一定 中，可增大单质碘的比表面积，提高其催化活性 比例苯胺的盐酸溶液中（取2.3mL苯胺溶于13 为了解决碘的回收利用问题，本文探讨了利用聚 mL1:1HC溶液)，边加边搅拌（整个过程控制在 苯胺作载体制备出单质碘糁杂聚苯胺I2/PAn催 30~50min之间)，待温度稳定后，放置24h,抽 收稿日期：2005-01-18修回日期：20050402 滤，用二次蒸馏水洗涤至中性后，在70℃烘干即 基金项目：国家自然科学基金资助项目(No.20471044)和湖北省 得聚苯胺（记为PAn),置于千燥器中备用. 自然科学基金资助项目(No.2005ABA053) 按m(L2):m(PAn)=1:1(质量比)各取2和 作者简介：杨水金(1964一)，男，教授，博士第 2 8 卷 第 3 期 2 0 0 6 年 3 月 北 京 科 技 大 学 学 报 J o u r n a l o f U n ive sr ity o f S ci e n e e a n d T e c h no l o yg Be 幼in g V ol 。 2 8 N o . 3 M ar 。 2 0 0 6 碘掺杂聚苯胺催化剂催化合成缩醛 (酮 ) 杨 水金 童文 龙 尹 国俊 湖北师范学院化学与环境工程系 , 黄石 4 3 50 02 摘 要 制备出单质碘掺杂聚苯胺催 化剂 1 2 / P nA , 并以 1 2 / P nA 为催化 剂对 以 乙酞 乙 酸 乙 醋 、 环 己 酮 、 丁酮 、 苯 甲醛和正丁 醛与二元醇 ( 乙 二醇 , 1 , 2 一 丙 二醇 ) 为原料 合成 10 种缩醛 ( 酮 )的反应 条 件进行了研究 , 重点考 察了影 响苯 甲醛 1 , 2 一丙 二醇缩醛 合成的各种 因素 . 在 确定 的 n ( 醛 /酮 ) : n ( 乙二醇 / 1 , 2一 丙二醇 ) = 1 : 1 . 6( 物质 的量 的比 ) , 催化剂 的用量 占反应物料 总质量 的 0 . 2 % , 反应 时间为 l h 条件下 , 10 种缩醛 ( 酮 )的收率在 47 . 3 % 一 94 . 2 % 之间 . 关键词 碘 ; 缩醛 ; 缩酮 ; 聚苯胺 ; 催化 分类号 T Q 4 2 3 . 2 6 ; T Q 4 2 6 . 9 1 随着 日用化 学工业 的迅猛发 展 , 对香料 、 香精 的品种及需 求量 不断增加 . 环缩醛 ( 酮 )类香 料属 于缩拨基化合物 , 是淡 基化 合物 与二 元 醇在酸 性 条件下 缩合制得 的产物 , 具 有 优于 母 体碳基 化合 物 的花 香 、 果 香或 特殊香 味〔` 〕 , 深 受广 大调香 人 员 的重 视 , 常用于酒类 、 软饮料 、 冰淇淋 、 化妆品等 的调香和 定香 . 在 有 机合成 中 , 常用 缩 醛 ( 酮 ) 保 护淡基 , 作为有 机合成的反 应 中间体匡” 〕 . 其传统 的合成方 法是在 无机 酸催化下合 成 . 但该法 存 在 副反应 多 , 产 品纯 度 不高 , 设 备腐蚀严 重 , 后 处理 中含 有 大量 的 酸性废 水 , 造成 环境 污染 等缺点 . 随着 人 民生活 水平的提 高 , 对 香精 和食 品的 质量 以及 环 境保 护提 出了越 来 越 高 的要 求 . 因此 , 研 究和 开发合 成缩 醛 ( 酮 ) 的方 法具有 一 定 的意 义 . 文献报道 阳 离子交换 树脂 4[] 、 十二 水 合硫 酸铁 钱 〔’ 〕 、 分子 筛〔“ 〕等固体酸 催化剂对苯 甲醛 1 , 2 一丙 二醇 缩 醛 的合成 具有 良好 的 催化作 用 . 近 来 , 有 文献 报道单质 碘 和 碘 的 化 合物 在 缩 醛 和 缩 酮 反 应 [ 7 一川 中具 有较高 的催 化 活性 , 而 且反 应 条件温 和 , 但 催化 剂 存在 难于 回收 利 用 间 题 . 聚 苯 胺 ( P A n) 以 其独 特的掺 杂现象 及 良好 的稳 定性为 单 质碘催 化载体的选 择 增加 了一 个 新 的研究 方向 , 即以 P A n 为载 体 , 将具 有 催化 活 性 的 碘掺杂 其 中 , 可增 大单质碘 的 比 表 面积 , 提高 其催 化 活性 . 为了解决碘的 回收 利 用 问题 , 本 文 探讨 了利 用聚 苯胺作载体制备 出单质碘掺杂 聚苯胺 1 2 / P nA 催 化剂 , 通过正 交试验 实 验 系 统考 察了影 响苯 甲醛 1 , 2一丙二 醇缩醛合成 的各 种 因 素 , 同时 报道该催 化剂 用于制备 10 种缩醛 ( 酮 )时的研 究结果 . 收稿日期 : 2 0 05 一 0 1 一 18 修回 日期 : 2 0 0 5一 4司2 墓金项 目: 国家 自然科学基金资助项 目( N o 2 0 4 7 1 0 4 4) 和 湖北 省 自然科学基金资助项 目 ( N o . 2 0 05 BA 0A 5 3) 作者简介 : 杨水金 ( 1 9 64 一 ) . 男 , 教 授 , 博士 1 实验部分 1 . 1 试剂及仪器 乙 酞乙 酸 乙 酷 、 环 己 酮 、 丁酮 、 苯 甲醛 、 正 丁 醛 、 乙二 醇 、 1 , 2一 丙 二醇 、 环 己 烷 、 碘均为分 析纯 , 聚苯胺 自制 , 实验用水 均为 二次蒸 馏水 ; 中量有 机 制备仪 ; P H S 一 2 型 酸度 计 ; P K W 一 1 型 电子 节 能 控温 仪 ; bA be 折 光计 ; 岛津 X R I } 6 0 0 0 型 X 射线 衍射 仪 ( 日本理 学 电机 株 式 会社 产 ) , 由石 墨 单色 器滤波 , 用 c u K 。 1 辐 射 , 在 管电 压 4 0 k v , 管 电流 3 0 m A 的 条件 下 测 定 , 扫 描 范 围 2 0 ( 5 一 6 5 ’ ) : iN co let 5 D X 型傅里 叶变换红外光谱仪 (美 国 iN co - l e t 公 司产 , K B : 液膜法 ) ; P y r i s Di a m o n d T G/ D T A 型热分 析仪 (美 国 P e r k i n 一 E lm e r 公 司 生产 ) , 。 一 A屹几 作参 比 物 , 从 气 氛 , 升温速 率 10 ℃ · m i n 一 ` ; M E R C u R Y 一 V X 30 0 核磁 共 振 波 谱仪 , CD 1C 3 为 溶剂 , T M S 为 内标 . 1 . 2 碘 掺杂 聚苯胺 催化剂 的制备 称取 1 1 . 4 9 ( 0 , 0 5 m o l ) ( N H 4 ) 2 52 0 8 溶于 2 7 m L I : 1 H CI 溶液中 , 再 将此溶 液缓慢加入 到一 定 比例苯 胺的 盐酸 溶液 中 ( 取 2 . 3 m L 苯胺溶 于 13 m L I : 1 H CI 溶液 ) , 边 加边搅拌(整个过 程控制在 3 0 一 5 0 m i n 之 间) , 待温 度稳 定 后 , 放 置 2 4 h , 抽 滤 , 用 二次 蒸馏 水 洗涤 至 中性后 , 在 70 ℃ 烘干 即 得 聚苯胺 (记为 P nA ) , 置 于干燥 器 中备 用 . 按 m ( 1 2 ) : m ( P A n ) = 1 : 1 (质量 比 )各取 x : 和 DOI: 10. 13374 /j . issn1001 -053x. 2006. 03. 016