Vol.28 No.3 杨水金等：碘掺杂聚苯胺催化剂催化合成缩醛（酮） ·279· 自制的聚苯胺一并加到30mL甲醇溶液中回流搅 率的影响，从而确定合成缩醛（酮）产品的优化条 拌24h,抽滤，于50~60℃烘干12h,即得单质碘 件， 掺杂聚苯胺催化剂I2/PAn,置于千燥器中备用. 在固定苯甲醛用量为0.20mol的情况下，该 根据回流前后聚苯胺质量的增加量计算单质碘的 反应的影响因素主要有醛醇物质的量比A,催化 负载量为30.6% 剂用量B,带水剂用量C和反应时间D.本文采 1.3催化合成缩醛（铜）的操作方法 用四因素(A,B,C,D)三水平(1,2,3)的正交实验 在100mL三颈瓶中按一定计量比加入酮（乙 法1(34)，考察了四因素对合成苯甲醛1,2-丙二 酰乙酸乙酯、环己酮、丁酮)或醛（苯甲醛、丁醛）和 醇缩醛的影响，结果分别见表1和表2. 二元醇（乙二醇或1,2-丙二醇），带水剂和一定 表1正交试验L,(3)的因素和水平 量的催化剂，装上温度计、分水器和回流冷凝管， Table 1 Factors and levels of the orthogonal experiment 加热控制一定的反应温度回流分水至几乎无水分 因素 出为止，稍冷，放出水层.将反应液依次用饱和 水平 A B D NaCl和蒸馏水洗涤，再将有机层合并后用无水 1 1:1.4 0.2 30 MgSO4干燥后，先蒸馏回收环己烷，再蒸馏收集 2 1:1.5 0.6 8 60 一定沸程的馏分，即得无色透明具有果香味的液 3 1:1.6 1.0 12 90 体产品，测定折光率，称量计算收率. 注：A为m(苯甲醛)：n(1,2-丙二醇)：B为催化剂用量 (%):C为带水剂环已烷用量(mL):D为反应时间(min). 2结果与讨论 表2正交试验L(3)结果与分析 2.1碘掺杂聚苯胺催化剂的表征 Table 2 Results and analysis of the orthogonal experiment 制备的催化剂I2/PAn用IR,XRD谱及TG/ 实验 因素 收率/ DTA检测确证.红外光谱检测结果表明：本征态 编号 A D % PAn的IR特征吸收峰12]为1580,1488,1389， 1 1 72.6 1303,1245,1148cm1;而经碘掺杂后，催化剂 2 85.1 L2/PAn的特征峰位置分别为1575,1488,1302， 3 1 3 3 85.1 1140,810cm1.代表苯环结构N一B一N伸缩 4 2 1 2 3 80.5 振动的吸收峰1497cm1和代表C一N伸缩振动 2 2 3 78.4 的吸收峰1300cm1,分别移至1488和1302 6 2 3 1 2 76.2 cm1,变化很小；而代表醌环结构N=Q一N伸 > 3 90.2 2 1 72.9 缩振动的吸收峰1591cm1和代表N一Q一N骨 3 3 2 80.0 架特征振动的吸收峰1165cm-1则分别移至1575 KI 242.8 243.3 221.7 231.0 和1140cm1.说明碘掺杂聚苯胺反应发生在分 K2 235.1 236.4 245.6 251.5 子链中的醌亚胺结构单元上，对苯式结构的影响 K3 243.1 241.3 253.7 238.5 不大.由实验测定的XRD谱可知，用过二硫酸铵 可 80.9 81.1 73.9 77.0 作氧化剂合成的聚苯胺在本征态时是呈非晶态 k2 78.4 78.8 81.9 83.8 的，碘摻杂聚苯胺催化剂亦在18~32°围存在一 k3 81.0 80.4 84.6 79.5 R 2.6 2.2 10.7 6.8 大宽峰.这表明碘掺杂聚苯胺催化剂也是呈非晶 注：A,B,C,D同表1 态结构.此外，由实验测定2/PAn的TG/DTA 图可知，2/PAn在80~110℃之间的吸水峰较 由表2中的R值大小可知，带水剂环己烷用 小.说明l2/PAn不易吸潮，比较稳定.同时，由 量是影响反应的显著因子，其余的三项影响相对 TG/DTA图推测L2/PAn催化剂中I2的负载量为 较弱，其影响的大小顺序为带水剂用量C>反应 31%,与由浸溃前后聚苯胺质量的变化来确定催 时间D>醛醇物质的量的比A>催化剂用量B. 化剂的负载量数据一致 当醛醇物质的量的比为1：1.6时，收率达到最大. 2.2反应条件的优化 最佳的n(苯甲醛)：n(1,2-丙二醇)=1：1.6，适 下面以合成苯甲醛1,2-丙二醇缩醛为例，研 宜的催化剂用量为0.2%（质量分数），随着带水 究了醛醇量比、催化剂用量、反应时间诸因素对收 剂用量的逐渐增大，产品收率逐渐增加，所以其适V o l . 2 8 N o 。 3 杨水金等 : 碘掺杂聚苯胺催化剂催化合成缩醛 (酮 ) 自制 的聚苯胺一并加 到 30 m L 甲醇溶 液 中回 流搅 拌 2 4 h , 抽滤 , 于 50 一 6 0 ℃ 烘 干 1 2 h , 即得 单质碘 掺杂聚苯胺催 化剂 1 2 / P A n , 置 于 干 燥 器 中备用 . 根据回流前后 聚苯胺 质量的增 加量计算单质碘的 负载量 为 30 . 6 % · 1 . 3 催化 合成缩醛 (酮 ) 的操作 方法 在 10 m L 三 颈瓶 中按一定 计量 比 加入酮 ( 乙 酞 乙酸 乙 酷 、 环 己酮 、 丁酮 )或醛 (苯 甲醛 、 丁醛 ) 和 二 元醇 ( 乙 二 醇或 1 , 2 一 丙 二 醇 ) , 带水剂和 一 定 量 的 催化剂 , 装上 温度 计 、 分水 器 和 回 流冷 凝 管 , 加热控制 一定 的反应温 度 回流分水至几 乎无 水分 出为止 , 稍 冷 , 放 出水 层 . 将 反 应 液 依 次 用 饱 和 N a CI 和蒸 馏 水 洗 涤 , 再 将有 机 层 合并后 用 无 水 M g s q 干燥 后 , 先 蒸 馏 回收 环 己 烷 , 再蒸 馏 收 集 一定 沸程 的馏 分 , 即 得 无色 透 明具 有 果香 味的液 体产品 , 测定 折光率 , 称量计 算收率 . 率的影 响 , 从 而确 定合 成 缩醛 (酮 ) 产 品 的优 化条 件 . 在固定 苯甲醛 用量 为 0 . 20 m ol 的情况 下 , 该 反应 的影响 因素主 要 有醛 醇 物 质的 量 比 A , 催化 剂用量 B , 带水剂用 量 C 和 反 应 时间 D . 本文 采 用 四 因素 ( A , B , C , D )三 水平 ( 1 , 2 , 3 )的 正交 实验 法 场 ( 3 续 ) , 考 察了四 因素对 合成苯 甲醛 1 , 2一 丙二 醇缩醛 的影 响 , 结果 分别见表 1 和 表 2 . 表 1 正 交试验 L , ( 34 )的因素和水平 aT b l e 1 F a c t o sr a n d l e ve l s o f t he o r t h o g o n al e x eP r im eu t 因素 水平 A B C D 2 结果与讨论 2 . 1 碘掺杂 聚苯胺 催化剂的表征 制备 的催 化剂 1 2 / P A n 用 I R , x R I ) 谱及 T G / D T A 检测确证 . 红 外光谱检测结果表 明 : 本征 态 P A n 的 I R 特征 吸收峰 [ ` 2 ]为 1 5 5 0 , 1 4 5 5 , 1 3 8 9 , 1 30 3 , 1 2 4 5 , 1 1 4 s c m 一 ’ ; 而 经碘掺杂后 , 催化剂 1 2 / P彻 的特征 峰位置分别为 1 5 7 5 , 1 4 8 8 , 1 3 0 2 , 1 14 0 , s 1 0 c m 一 ` . 代表苯 环结构 N 一B 一 N 伸缩 振动的吸 收峰 1 4 97 C m 一 `和代表 C一 N 伸缩 振 动 的 吸 收 峰 1 3 0 0 c m 一 ` , 分 别 移 至 1 4 8 和 1 30 2 c m 一 ` , 变化 很 小 ; 而 代表 醒 环结 构 N 一Q 一 N 伸 缩 振动的吸收峰 1 5 9 1 c m 一 `和 代表 N 一Q 一N 骨 架特征振 动的 吸收峰 1 1 6 5 C m 一 `则分别移至 1 57 5 和 1 14 0 c m 一 ` . 说明碘掺杂聚 苯胺反 应发 生在 分 子链中的醒亚 胺结构 单 元上 , 对 苯 式 结构 的影 响 不大 . 由实验测定 的 X RD 谱可知 , 用过二硫酸 钱 作氧化剂 合成的 聚 苯胺 在本征 态 时是 呈 非晶 态 的 , 碘掺杂 聚 苯胺 催化 剂亦 在 18 一 3 20 围 存在 一 大 宽峰 . 这表明碘掺杂聚苯胺催 化剂 也是 呈 非晶 态结构 . 此 外 , 由实 验 测 定 1 2 / P A n 的 T G / D毛气 图可知 , 1 2 / P A n 在 8 0 一 1 10 ℃ 之 间 的 吸 水 峰 较 小 . 说 明 1 2 / P A n 不 易 吸 潮 , 比 较 稳 定 . 同 时 , 由 T G / D T A 图推测 1 2 / P A n 催化剂 中 I : 的负 载量为 31 % , 与由浸 渍前后聚 苯胺质 量 的变化来确 定催 化剂的负载量数据一致 . 2 . 2 反 应条件 的优化 下面 以合 成苯 甲醛 1 , 2 一丙二 醇缩 醛 为例 , 研 究 了醛醇 量 比 、 催化剂 用量 、 反 应时 间诸 因素对收 注 : A 为 二 (苯 甲醛 ) : n ( 1 , 2 一 丙 二醇 ) ; B 为催 化剂 用量 ( % ) ; C 为带水剂环 己 烷用量 ( m )L ; D 为反应时间( 。 in) . 表 2 正交试验 与 ( 3心 )结果与分析 T a b l e 2 R e s u l t s au d an a l y si s o f t h e o rt bo g o an l xe 碑r im e nt 实验 因素 收率/ 编号 A B C D % 1 1 1 1 1 7 2 . 6 2 1 2 2 2 8 5 . 1 3 1 3 3 3 8 5 . 1 4 2 1 2 3 8 0 . 5 5 2 2 3 1 7 8 . 4 6 2 3 1 2 7 6 . 2 7 3 1 3 2 9 0 . 2 8 3 2 1 3 7 2 . 9 9 3 3 2 1 8 0 . 0 K 1 2 42 . 8 2 4 3 . 3 2 2 1 . 7 2 3 1 . 0 K Z 2 3 5 . 1 2 3 6 . 4 2 4 5 . 6 2 5 1 . 5 K 3 2 4 3 . 1 2 4 1 . 3 2 5 3 . 7 2 3 8 . 5 k 1 8 0 . 9 8 1 . 1 7 3 . 9 7 7 . 0 k Z 7 8 . 4 7 8 . 8 8 1 . 9 8 3 . 8 k 3 8 1 . 0 8 0 . 4 8 4 . 6 7 9 . 5 R 2 . 6 2 . 2 10 . 7 6 . 8 注 : A , B , C , D 同表 1 由表 2 中的 R 值大小可 知 , 带 水剂 环 己烷用 量是影 响反应 的 显著 因子 , 其余 的三 项影 响 相对 较弱 , 其影 响的大 小顺 序为 带水剂 用 量 C > 反应 时间 D > 醛 醇 物质的量 的 比 A > 催化剂用 量 B . 当醛醇物质的量 的 比为 1 : 1 . 6 时 , 收率达 到最大 . 最佳的 n (苯 甲醛 ) : n ( 1 , 2一 丙 二醇 ) = 1 : 1 . 6 , 适 宜 的催化剂 用量 为 0 . 2 % ( 质量 分 数 ) , 随 着 带水 剂用 量的逐 渐增大 , 产 品收率逐渐 增加 , 所 以其适