·280 北京科技大学学报 2006年第3期 宜的带水剂环己烷的用量为12mL.反应时间从 2.3 催化剂12/PAn与其他催化剂的催化活性 30min增加到60min,产品收率达到最大，所以最 的比较 佳的反应时间为60min.由正交实验筛选出合成 表3分别列出了阳离子交换树脂[4]、十二水 苯甲醛1,2丙二醇缩醛的优化条件是A3B1CD2. 合硫酸铁铵[s]、分子筛[6]以及2/PAn催化合成 其产品收率可达90.2% 苯甲醛1,2-丙二醇缩醛的实验结果 表3催化剂Iz/PAn与其他催化剂的催化性能比较 Table 3 Comparison of the catalytic activities of different catalysts 催化剂 醛醇物质的量的比 催化剂用量/% 反应时间/h 带水剂种类 收率/% 732型离子交换树脂 1:1.5 2.6 1.5 59.6 NH,Fe(SO)212H2O 1:1.5 3.3 2.0 环己烷 87.6 HY型分子筛 11.5 2.5 6.0 苯 85.7 12/PAn 1:1.6 0.2 1.0 环己烷 90.2 从绿色化学角度考虑，苯作为带水剂对环境 值4]基本相符，产品为无色透明液体 有污染，故本文选择环己烷作为带水剂.由表3 可知，I2/PAn催化剂对合成苯甲醛1,2-丙二醇 3其他缩醛（酮）产品的合成 缩醛具有良好的催化活性.与其他催化剂相比， 在n(醛/酮)：n(乙二醇/1,2-丙二醇)=1： 具有催化剂用量少，所需的缩合反应时间短，收率 1.6,催化剂的用量占反应物料总质量的0.2%， 较高等优点. 反应时间为1h优化条件下，用12/PAn作催化剂 2.4产品的分析鉴定 催化合成了10种缩醛（嗣）产品.精制的10种缩 按本法制得苯甲醛1,2-丙二醇缩醛产物的 醛（酮）产品均为无色透明液体，其产品沸程、折光 主要红外光谱数据v/cm1(IR,KBr):1097, 率、IR特征峰以及收率结果示于表4中.表4实 1067,1011和976.1HNMR(CDCL3,300Hz): 验结果表明，利用l2/PAn催化合成的10种缩醛 1.38(d,3H,CH3),3.45-3.60(d,2H,CH2), (酮)产品其沸点与文献值一致，红外光谱图与其 4.15~4.40(m,1H,CH),5.68-5.78(s,1H, 结构相符.由表4可知，2/PAn可用于缩醛（酮） CH),7.3~7.5(m,5H,Ar-H).由IR和H 产品的合成.因此，该催化剂具有实际应用价值， NMR数据可确认产物为苯甲醛1,2-丙二醇缩醛 进而代替无机酸催化剂用于缩醛（酮）产品的合 的结构.产物的折光率n为1.5094，与文献 成 表4合成10种缩醛（酮）产品的实验结果 Table 4 Synthetic results of 10 kinds of acetals/ketals 醛/酮 二元醇 沸点/℃ nD 收率/% IR/cm"1 CH3-CCH2-COCH2CH3 HO(CH2)2OH 126-128(6.7kPa）1.4321 74.4 1738,1375,1244,1188,1047 9 CH,-C-CH2-C-OCH2CH3 CHCH(OH)CH2OH 150~155(6.7kPa) 1,4279 73.9 1740,1377,1244,1188,1043 >0 HO(CH2)2OH 176-180 1.4581 88.4 2937,2863,1163,1104 ○0 CHCH(OH)CH-OH 180-186 1.4494 94.2 2937,2864,1163,1103 CH;CH2COCH HO(CH2)OH 116-129 1.4105 47.3 1254,1215,1194,1130 CH;CHCOCH CH;CH(OH)CH2OH 126~129 1.4101 62.5 1250,1218,1194,1157 CH;CHO HO(CH2)2OH 222-228 1.5264 79.3 1096,1071.1028,947 CH;CHO CHCH(OH)CH2OH 218-222 1.5094 90.2 1097,1067.1011,976 CHaCH2CH2CHO HO(CH2)2OH 131-135 1.4191 75.9 1146,1123,1023,946 CH CH-CH2CHO CHCH(OH)CH2OH 140-144 1.4152 88.8 1150,1123,1024,970北 京 科 技 大 学 学 报 2 0 0 6年第 3 期 宜的 带水 剂 环 己烷 的用 量为 12 m L . 反应 时 间从 3 0 m i n 增 加到 6 0 m i n , 产品收率 达到 最大 , 所 以最 佳的反 应时间为 60 m in . 由正 交实验筛选 出合成 苯甲醛 1 , 2 丙 二醇缩醛 的优 化条件是 凡 B l 几 D : . 其产 品收率 可达 90 . 2 % . 2 . 3 催 化 剂 1 2 / P A n 与 其他催 化 剂 的催 化 活 性 的 比较 表 3 分别列 出了 阳离子交换 树脂 4[] 、 十二水 合硫酸 铁 钱 5[] 、 分 子筛〔“ 〕以 及 1 2 / P A n 催 化 合 成 苯 甲醛 1 , 2一丙二 醇缩醛 的实验 结果 . 表 3 催化剂 12 / P A n 与其他催化剂的催化性能 比较 T a bl e 3 C o m aP ir s 加 o f t h e c a t习y t i e a ct i村t ies o f d if fe r e nt e a t a ly s t s 催化剂 醛醇物质的量的 比 催化剂用量 / % 反 应时间/ h 带水剂种类 收率 / % 73 2 型离子交换树脂 N 玩 F e ( 5 0 布 ) 2 · 12 践O H Y 型分子筛 1 2 / P A l l 1 : 1 . 5 1 : 1 5 l : 1 . 5 1 : 1 . 6 2 . 6 3 3 2 . 5 0 . 2 苯 环 己 烷 苯 环己 烷 5 9 . 6 8 7 . 6 85 . 7 90 . 2 ù、 ó n0 CU . … 1 1 26 J. J 从绿 色化 学 角度考虑 , 苯作为 带 水剂对 环 境 有污染 , 故本文选 择 环 己 烷 作 为 带水 剂 . 由表 3 可知 , 1 2 / P A n 催化剂 对 合成 苯 甲醛 1 , 2 一 丙 二 醇 缩醛 具有 良好的 催化 活性 . 与 其 他催 化 剂相 比 , 具 有催化 剂用 量少 , 所需 的缩 合反 应时 间短 , 收率 较 高等优 点 . 2 . 4 产品 的分析鉴定 按本法 制得 苯 甲醛 1 , 2一 丙 二 醇缩 醛 产 物 的 主要 红 外 光 谱 数据 。 / c m 一 ` ( IR , K B r ) : 1 0 97 , 1 0 6 7 , 1 0 一1 和 9 7 6 . ` H N M R ( e D C 13 , 3 0 0 H z ) : 1 . 3 8 ( d , 3 H , C H 3 ) , 3 . 4 5 一 3 . 6 0 ( d , Z H , C玩 ) , 4 . 1 5 一 4 . 4 0 ( m , I H , C H ) , 5 . 6 8 一 5 . 7 8 ( s , I H , C H ) , 7 . 3 一 7 . 5 ( m , S H , A r 一 H ) . 由 I R 和 I H N M R 数据可 确认产物 为苯 甲醛 1 , 2一丙 二 醇缩醛 的结构 . 产 物 的 折光 率 , 留为 1 . 5 09 4 , 与 文 献 值〔4〕基本相 符 , 产 品为无 色透 明液 体 . 3 其他缩醛 (酮 )产品 的合成 在 n (醛硒同) : n ( 乙 二 醇 1/ , 2 一丙 二 醇 ) = :1 1 . 6 , 催 化 剂 的 用 量 占反 应物 料 总 质量 的 0 . 2 % , 反应 时 间为 l h 优 化条 件 下 , 用 1 2 / P A n 作催化剂 催化 合成 了 10 种缩 醛 ( 酮 ) 产 品 . 精制的 10 种缩 醛 (酮 )产品均为 无色透 明液体 , 其产 品沸程 、 折 光 率 、 IR 特征峰以 及收率结果示于 表 4 中 . 表 4 实 验结果 表明 , 利 用 1 2 / P A n 催化合成 的 10 种缩醛 ( 酮 )产 品其沸点 与文 献 值一致 , 红 外 光谱 图与 其 结构相符 . 由表 4 可 知 , 1 2 / P A n 可 用 于缩 醛 ( 酮 ) 产 品的合成 . 因此 , 该催化 剂具有实际应用价值 , 进而代替 无机 酸 催 化 剂 用 于 缩 醛 ( 酮 ) 产 品 的合 成 . 表 4 合成 10 种缩醛 (酮 )产品 的实验结果 介b l e 4 S y o t h iet e esr u l招 Of 1 0 址皿 d , o f ace t a ls / k e 龙曰 s 醛 /酮 0 二元醇 沸点 /℃ , 碧 收率 / % I R / e m 一 1 C玩一C一 C ZH 一C一 ( ) C姚C H 3 H O ( C眺 ) 2 0 1〕 12 6 一 12 8 ( 6 . 7 kP a ) 1 . 4 3 2 1 7 4 . 4 1 7 38 , 1 3 75 , 1 2 4 4 , 1 1 8 8 , 1 0 4 7 口诬3 C H ( O H ) C氏O H 15 0 一 1 5 5 ( 6 . 7 kP a ) Ol O l C H 3一(!- C H Z一C一O C玩 C玩 1 . 4 2 7 9 7 3 . 9 1 7 4 0 , 1 3 7 7 , 1 2 4 4 , 1 1 8 8 , 1 0 4 3 仁{!卜 。 仁卜 。 H () ( C姚 ) Z O H 17 6 一 18 0 1 . 4 5 8 1 2 93 7 , 2 86 3 , 1 16 3 , 1 10 4 (! H 3 C H ( O H ) C氏O H 1 1(〕 ( C 践) ZO H C 3H C H ( O H ) C氏O H H O ( C场) 2 ( )H C 践C H ( O H ) C氏O H H 〔) ( C H Z ) 2 0 H C 眺C H ( O H ) ( : H Z O H 18 0 一 18 6 1 . 4 49 4 2 93 7 , 2 86 4 , 1 16 3 , 1 10 3 C H 3C H Z C O C H 3 C H 3 C ZH C《〕C H 3 q 践口」O q H SC H ( ) C H 3 C 氏C H Z C H O C 比C氏 C氏C H 〔) 1 16 一 1 2 9 1 . 4 10 5 1 2 5 4 , 1 2 1 5 , 1 1 94 , 1 1 3 0 12 6 一 1 2 9 1 . 4 10 1 1 2 5 0 , 1 2 18 , 1 19 4 , 1 1 5 7 2 2 2 一 22 8 1 . 52 6 4 1 0 9 6 , 1 0 7 1 , 1 0 2 8 , 9 4 7 2 18 一 2 2 2 1 . 50 9 4 1 0 9 7 , 1 0 6 7 , 1 0 1 1 , 9 7 6 13 1 一 1 3 5 1 . 4 19 1 1 1 4 6 , 1 1 2 3 , 1 0 2 3 , 1 4 0 一 14 4 1 . 4 1 5 2 1 1 50 , 1 12 3 , 1 0 2 4 + 9 4 6 9 7 0