碘掺杂聚苯胺催化剂催化合成缩醛(酮)

D0I:10.13374/i.issn1001053x.2006.03.016 第28卷第3期 北京科技大学学报 Vol.28 No.3 2006年3月 Journal of University of Science and Technology Beijing Mar.2006 碘糁杂聚苯胺催化剂催化合成缩醛（酮） 杨水金童文龙尹国俊 湖北师范学院化学与环境工程系，黄石435002 摘要制备出单质碘掺杂聚苯胺催化剂【2/PAn,并以2/PAn为催化剂对以乙酰乙酸乙酯、环 己酮、丁酮、苯甲醛和正丁醛与二元醇（乙二醇，1,2-丙二醇）为原料合成10种缩醛（酮）的反应条 件进行了研究，重点考察了影响苯甲醛1,2-丙二醇缩醛合成的各种因素.在确定的n(醛/酮)： n(乙二醇/1,2-丙二醇)=1：1.6（物质的量的比），催化剂的用量占反应物料总质量的0.2%，反应 时间为1h条件下，10种缩醛（酮）的收率在47.3%一94.2%之间. 关键词碘；缩醛；缩酮；聚苯胺；催化 分类号TQ423.26;TQ426.91 随着日用化学工业的迅猛发展，对香料、香精 化剂，通过正交试验实验系统考察了影响苯甲醛 的品种及需求量不断增加.环缩醛（酮）类香料属 1,2-丙二醇缩醛合成的各种因素，同时报道该催 于缩羰基化合物，是羰基化合物与二元醇在酸性 化剂用于制备10种缩醛（酮）时的研究结果 条件下缩合制得的产物，具有优于母体羰基化合 物的花香、果香或特殊香味[]，深受广大调香人 1 实验部分 员的重视，常用于酒类、软饮料、冰淇淋、化妆品等 1.1试剂及仪器 的调香和定香，在有机合成中，常用缩醛（酮）保 乙酰乙酸乙酯、环己酮、丁酮、苯甲醛、正丁 护羰基，作为有机合成的反应中间体23].其传统 醛、乙二醇、1,2-丙二醇、环己烷、碘均为分析纯， 的合成方法是在无机酸催化下合成.但该法存在 聚苯胺自制，实验用水均为二次蒸馏水；中量有机 副反应多，产品纯度不高，设备腐蚀严重，后处理 制备仪；PHS-2型酸度计；PKW-Ⅲ型电子节能 中含有大量的酸性废水，造成环境污染等缺点. 控温仪；Abbe折光计；岛津XRD-6000型X射线 随着人民生活水平的提高，对香精和食品的质量 衍射仪（日本理学电机株式会社产），由石墨单色 以及环境保护提出了越来越高的要求.因此，研 器滤波，用CuKa1辐射，在管电压40kV,管电流 究和开发合成缩醛（酮）的方法具有一定的意义， 30mA的条件下测定，扫描范围20(5~65)； 文献报道阳离子交换树脂[4]、十二水合硫酸铁 Nicolet5DX型傅里叶变换红外光谱仪（美国Nico 铵[]、分子筛6]等固体酸催化剂对苯甲醛1,2-丙 let公司产，KBr液膜法)；Pyris Diamond TG/DTA 二醇缩醛的合成具有良好的催化作用.近来，有 型热分析仪（美国Perkin-Elmer公司生产），a 文献报道单质碘和碘的化合物在缩醛和缩酮反 Al2O3作参比物，N2气氛，升温速率10℃·min1； 应711]中具有较高的催化活性，而且反应条件温 MERCURY-VX300核磁共振波谱仪，CDCl3为 和，但催化剂存在难于回收利用问题.聚苯胺 溶剂，TMS为内标. (PAn)以其独特的掺杂现象及良好的稳定性为单 1.2碘掺杂聚苯胺催化剂的制备 质碘催化载体的选择增加了一个新的研究方向， 称取11.4g(0.05mol)(NH4)2S2O%溶于27 即以PAn为载体，将具有催化活性的碘掺杂其 mL1:1HCl溶液中，再将此溶液缓慢加入到一定 中，可增大单质碘的比表面积，提高其催化活性 比例苯胺的盐酸溶液中（取2.3mL苯胺溶于13 为了解决碘的回收利用问题，本文探讨了利用聚 mL1:1HC溶液)，边加边搅拌（整个过程控制在 苯胺作载体制备出单质碘糁杂聚苯胺I2/PAn催 30~50min之间)，待温度稳定后，放置24h,抽 收稿日期：2005-01-18修回日期：20050402 滤，用二次蒸馏水洗涤至中性后，在70℃烘干即 基金项目：国家自然科学基金资助项目(No.20471044)和湖北省 得聚苯胺（记为PAn),置于千燥器中备用. 自然科学基金资助项目(No.2005ABA053) 按m(L2):m(PAn)=1:1(质量比)各取2和 作者简介：杨水金(1964一)，男，教授，博士

第 2 8 卷 第 3 期 2 0 0 6 年 3 月 北 京 科 技 大 学 学 报 J o u r n a l o f U n ive sr ity o f S ci e n e e a n d T e c h no l o yg Be 幼in g V ol 。 2 8 N o . 3 M ar 。 2 0 0 6 碘掺杂聚苯胺催化剂催化合成缩醛 (酮 ) 杨 水金 童文 龙 尹 国俊 湖北师范学院化学与环境工程系 , 黄石 4 3 50 02 摘 要 制备出单质碘掺杂聚苯胺催 化剂 1 2 / P nA , 并以 1 2 / P nA 为催化 剂对 以 乙酞 乙 酸 乙 醋 、 环 己 酮 、 丁酮 、 苯 甲醛和正丁 醛与二元醇 ( 乙 二醇 , 1 , 2 一 丙 二醇 ) 为原料 合成 10 种缩醛 ( 酮 )的反应 条 件进行了研究 , 重点考 察了影 响苯 甲醛 1 , 2 一丙 二醇缩醛 合成的各种 因素 . 在 确定 的 n ( 醛 /酮 ) : n ( 乙二醇 / 1 , 2一 丙二醇 ) = 1 : 1 . 6( 物质 的量 的比 ) , 催化剂 的用量 占反应物料 总质量 的 0 . 2 % , 反应 时间为 l h 条件下 , 10 种缩醛 ( 酮 )的收率在 47 . 3 % 一 94 . 2 % 之间 . 关键词 碘 ; 缩醛 ; 缩酮 ; 聚苯胺 ; 催化 分类号 T Q 4 2 3 . 2 6 ; T Q 4 2 6 . 9 1 随着 日用化 学工业 的迅猛发 展 , 对香料 、 香精 的品种及需 求量 不断增加 . 环缩醛 ( 酮 )类香 料属 于缩拨基化合物 , 是淡 基化 合物 与二 元 醇在酸 性 条件下 缩合制得 的产物 , 具 有 优于 母 体碳基 化合 物 的花 香 、 果 香或 特殊香 味〔` 〕 , 深 受广 大调香 人 员 的重 视 , 常用于酒类 、 软饮料 、 冰淇淋 、 化妆品等 的调香和 定香 . 在 有 机合成 中 , 常用 缩 醛 ( 酮 ) 保 护淡基 , 作为有 机合成的反 应 中间体匡” 〕 . 其传统 的合成方 法是在 无机 酸催化下合 成 . 但该法 存 在 副反应 多 , 产 品纯 度 不高 , 设 备腐蚀严 重 , 后 处理 中含 有 大量 的 酸性废 水 , 造成 环境 污染 等缺点 . 随着 人 民生活 水平的提 高 , 对 香精 和食 品的 质量 以及 环 境保 护提 出了越 来 越 高 的要 求 . 因此 , 研 究和 开发合 成缩 醛 ( 酮 ) 的方 法具有 一 定 的意 义 . 文献报道 阳 离子交换 树脂 4[] 、 十二 水 合硫 酸铁 钱 〔’ 〕 、 分子 筛〔“ 〕等固体酸 催化剂对苯 甲醛 1 , 2 一丙 二醇 缩 醛 的合成 具有 良好 的 催化作 用 . 近 来 , 有 文献 报道单质 碘 和 碘 的 化 合物 在 缩 醛 和 缩 酮 反 应 [ 7 一川 中具 有较高 的催 化 活性 , 而 且反 应 条件温 和 , 但 催化 剂 存在 难于 回收 利 用 间 题 . 聚 苯 胺 ( P A n) 以 其独 特的掺 杂现象 及 良好 的稳 定性为 单 质碘催 化载体的选 择 增加 了一 个 新 的研究 方向 , 即以 P A n 为载 体 , 将具 有 催化 活 性 的 碘掺杂 其 中 , 可增 大单质碘 的 比 表 面积 , 提高 其催 化 活性 . 为了解决碘的 回收 利 用 问题 , 本 文 探讨 了利 用聚 苯胺作载体制备 出单质碘掺杂 聚苯胺 1 2 / P nA 催 化剂 , 通过正 交试验 实 验 系 统考 察了影 响苯 甲醛 1 , 2一丙二 醇缩醛合成 的各 种 因 素 , 同时 报道该催 化剂 用于制备 10 种缩醛 ( 酮 )时的研 究结果 . 收稿日期 : 2 0 05 一 0 1 一 18 修回 日期 : 2 0 0 5一 4司2 墓金项 目: 国家 自然科学基金资助项 目( N o 2 0 4 7 1 0 4 4) 和 湖北 省 自然科学基金资助项 目 ( N o . 2 0 05 BA 0A 5 3) 作者简介 : 杨水金 ( 1 9 64 一 ) . 男 , 教 授 , 博士 1 实验部分 1 . 1 试剂及仪器 乙 酞乙 酸 乙 酷 、 环 己 酮 、 丁酮 、 苯 甲醛 、 正 丁 醛 、 乙二 醇 、 1 , 2一 丙 二醇 、 环 己 烷 、 碘均为分 析纯 , 聚苯胺 自制 , 实验用水 均为 二次蒸 馏水 ; 中量有 机 制备仪 ; P H S 一 2 型 酸度 计 ; P K W 一 1 型 电子 节 能 控温 仪 ; bA be 折 光计 ; 岛津 X R I } 6 0 0 0 型 X 射线 衍射 仪 ( 日本理 学 电机 株 式 会社 产 ) , 由石 墨 单色 器滤波 , 用 c u K 。 1 辐 射 , 在 管电 压 4 0 k v , 管 电流 3 0 m A 的 条件 下 测 定 , 扫 描 范 围 2 0 ( 5 一 6 5 ’ ) : iN co let 5 D X 型傅里 叶变换红外光谱仪 (美 国 iN co - l e t 公 司产 , K B : 液膜法 ) ; P y r i s Di a m o n d T G/ D T A 型热分 析仪 (美 国 P e r k i n 一 E lm e r 公 司 生产 ) , 。 一 A屹几 作参 比 物 , 从 气 氛 , 升温速 率 10 ℃ · m i n 一 ` ; M E R C u R Y 一 V X 30 0 核磁 共 振 波 谱仪 , CD 1C 3 为 溶剂 , T M S 为 内标 . 1 . 2 碘 掺杂 聚苯胺 催化剂 的制备 称取 1 1 . 4 9 ( 0 , 0 5 m o l ) ( N H 4 ) 2 52 0 8 溶于 2 7 m L I : 1 H CI 溶液中 , 再 将此溶 液缓慢加入 到一 定 比例苯 胺的 盐酸 溶液 中 ( 取 2 . 3 m L 苯胺溶 于 13 m L I : 1 H CI 溶液 ) , 边 加边搅拌(整个过 程控制在 3 0 一 5 0 m i n 之 间) , 待温 度稳 定 后 , 放 置 2 4 h , 抽 滤 , 用 二次 蒸馏 水 洗涤 至 中性后 , 在 70 ℃ 烘干 即 得 聚苯胺 (记为 P nA ) , 置 于干燥 器 中备 用 . 按 m ( 1 2 ) : m ( P A n ) = 1 : 1 (质量 比 )各取 x : 和 DOI: 10. 13374 /j . issn1001 -053x. 2006. 03. 016

Vol.28 No.3 杨水金等：碘掺杂聚苯胺催化剂催化合成缩醛（酮） ·279· 自制的聚苯胺一并加到30mL甲醇溶液中回流搅 率的影响，从而确定合成缩醛（酮）产品的优化条 拌24h,抽滤，于50~60℃烘干12h,即得单质碘 件， 掺杂聚苯胺催化剂I2/PAn,置于千燥器中备用. 在固定苯甲醛用量为0.20mol的情况下，该 根据回流前后聚苯胺质量的增加量计算单质碘的 反应的影响因素主要有醛醇物质的量比A,催化 负载量为30.6% 剂用量B,带水剂用量C和反应时间D.本文采 1.3催化合成缩醛（铜）的操作方法 用四因素(A,B,C,D)三水平(1,2,3)的正交实验 在100mL三颈瓶中按一定计量比加入酮（乙 法1(34)，考察了四因素对合成苯甲醛1,2-丙二 酰乙酸乙酯、环己酮、丁酮)或醛（苯甲醛、丁醛）和 醇缩醛的影响，结果分别见表1和表2. 二元醇（乙二醇或1,2-丙二醇），带水剂和一定 表1正交试验L,(3)的因素和水平 量的催化剂，装上温度计、分水器和回流冷凝管， Table 1 Factors and levels of the orthogonal experiment 加热控制一定的反应温度回流分水至几乎无水分 因素 出为止，稍冷，放出水层.将反应液依次用饱和 水平 A B D NaCl和蒸馏水洗涤，再将有机层合并后用无水 1 1:1.4 0.2 30 MgSO4干燥后，先蒸馏回收环己烷，再蒸馏收集 2 1:1.5 0.6 8 60 一定沸程的馏分，即得无色透明具有果香味的液 3 1:1.6 1.0 12 90 体产品，测定折光率，称量计算收率. 注：A为m(苯甲醛)：n(1,2-丙二醇)：B为催化剂用量 (%):C为带水剂环已烷用量(mL):D为反应时间(min). 2结果与讨论 表2正交试验L(3)结果与分析 2.1碘掺杂聚苯胺催化剂的表征 Table 2 Results and analysis of the orthogonal experiment 制备的催化剂I2/PAn用IR,XRD谱及TG/ 实验 因素 收率/ DTA检测确证.红外光谱检测结果表明：本征态 编号 A D % PAn的IR特征吸收峰12]为1580,1488,1389， 1 1 72.6 1303,1245,1148cm1;而经碘掺杂后，催化剂 2 85.1 L2/PAn的特征峰位置分别为1575,1488,1302， 3 1 3 3 85.1 1140,810cm1.代表苯环结构N一B一N伸缩 4 2 1 2 3 80.5 振动的吸收峰1497cm1和代表C一N伸缩振动 2 2 3 78.4 的吸收峰1300cm1,分别移至1488和1302 6 2 3 1 2 76.2 cm1,变化很小；而代表醌环结构N=Q一N伸 > 3 90.2 2 1 72.9 缩振动的吸收峰1591cm1和代表N一Q一N骨 3 3 2 80.0 架特征振动的吸收峰1165cm-1则分别移至1575 KI 242.8 243.3 221.7 231.0 和1140cm1.说明碘掺杂聚苯胺反应发生在分 K2 235.1 236.4 245.6 251.5 子链中的醌亚胺结构单元上，对苯式结构的影响 K3 243.1 241.3 253.7 238.5 不大.由实验测定的XRD谱可知，用过二硫酸铵 可 80.9 81.1 73.9 77.0 作氧化剂合成的聚苯胺在本征态时是呈非晶态 k2 78.4 78.8 81.9 83.8 的，碘摻杂聚苯胺催化剂亦在18~32°围存在一 k3 81.0 80.4 84.6 79.5 R 2.6 2.2 10.7 6.8 大宽峰.这表明碘掺杂聚苯胺催化剂也是呈非晶 注：A,B,C,D同表1 态结构.此外，由实验测定2/PAn的TG/DTA 图可知，2/PAn在80~110℃之间的吸水峰较 由表2中的R值大小可知，带水剂环己烷用 小.说明l2/PAn不易吸潮，比较稳定.同时，由 量是影响反应的显著因子，其余的三项影响相对 TG/DTA图推测L2/PAn催化剂中I2的负载量为 较弱，其影响的大小顺序为带水剂用量C>反应 31%,与由浸溃前后聚苯胺质量的变化来确定催 时间D>醛醇物质的量的比A>催化剂用量B. 化剂的负载量数据一致 当醛醇物质的量的比为1：1.6时，收率达到最大. 2.2反应条件的优化 最佳的n(苯甲醛)：n(1,2-丙二醇)=1：1.6，适 下面以合成苯甲醛1,2-丙二醇缩醛为例，研 宜的催化剂用量为0.2%（质量分数），随着带水 究了醛醇量比、催化剂用量、反应时间诸因素对收 剂用量的逐渐增大，产品收率逐渐增加，所以其适

V o l . 2 8 N o 。 3 杨水金等 : 碘掺杂聚苯胺催化剂催化合成缩醛 (酮 ) 自制 的聚苯胺一并加 到 30 m L 甲醇溶 液 中回 流搅 拌 2 4 h , 抽滤 , 于 50 一 6 0 ℃ 烘 干 1 2 h , 即得 单质碘 掺杂聚苯胺催 化剂 1 2 / P A n , 置 于 干 燥 器 中备用 . 根据回流前后 聚苯胺 质量的增 加量计算单质碘的 负载量 为 30 . 6 % · 1 . 3 催化 合成缩醛 (酮 ) 的操作 方法 在 10 m L 三 颈瓶 中按一定 计量 比 加入酮 ( 乙 酞 乙酸 乙 酷 、 环 己酮 、 丁酮 )或醛 (苯 甲醛 、 丁醛 ) 和 二 元醇 ( 乙 二 醇或 1 , 2 一 丙 二 醇 ) , 带水剂和 一 定 量 的 催化剂 , 装上 温度 计 、 分水 器 和 回 流冷 凝 管 , 加热控制 一定 的反应温 度 回流分水至几 乎无 水分 出为止 , 稍 冷 , 放 出水 层 . 将 反 应 液 依 次 用 饱 和 N a CI 和蒸 馏 水 洗 涤 , 再 将有 机 层 合并后 用 无 水 M g s q 干燥 后 , 先 蒸 馏 回收 环 己 烷 , 再蒸 馏 收 集 一定 沸程 的馏 分 , 即 得 无色 透 明具 有 果香 味的液 体产品 , 测定 折光率 , 称量计 算收率 . 率的影 响 , 从 而确 定合 成 缩醛 (酮 ) 产 品 的优 化条 件 . 在固定 苯甲醛 用量 为 0 . 20 m ol 的情况 下 , 该 反应 的影响 因素主 要 有醛 醇 物 质的 量 比 A , 催化 剂用量 B , 带水剂用 量 C 和 反 应 时间 D . 本文 采 用 四 因素 ( A , B , C , D )三 水平 ( 1 , 2 , 3 )的 正交 实验 法 场 ( 3 续 ) , 考 察了四 因素对 合成苯 甲醛 1 , 2一 丙二 醇缩醛 的影 响 , 结果 分别见表 1 和 表 2 . 表 1 正 交试验 L , ( 34 )的因素和水平 aT b l e 1 F a c t o sr a n d l e ve l s o f t he o r t h o g o n al e x eP r im eu t 因素 水平 A B C D 2 结果与讨论 2 . 1 碘掺杂 聚苯胺 催化剂的表征 制备 的催 化剂 1 2 / P A n 用 I R , x R I ) 谱及 T G / D T A 检测确证 . 红 外光谱检测结果表 明 : 本征 态 P A n 的 I R 特征 吸收峰 [ ` 2 ]为 1 5 5 0 , 1 4 5 5 , 1 3 8 9 , 1 30 3 , 1 2 4 5 , 1 1 4 s c m 一 ’ ; 而 经碘掺杂后 , 催化剂 1 2 / P彻 的特征 峰位置分别为 1 5 7 5 , 1 4 8 8 , 1 3 0 2 , 1 14 0 , s 1 0 c m 一 ` . 代表苯 环结构 N 一B 一 N 伸缩 振动的吸 收峰 1 4 97 C m 一 `和代表 C一 N 伸缩 振 动 的 吸 收 峰 1 3 0 0 c m 一 ` , 分 别 移 至 1 4 8 和 1 30 2 c m 一 ` , 变化 很 小 ; 而 代表 醒 环结 构 N 一Q 一 N 伸 缩 振动的吸收峰 1 5 9 1 c m 一 `和 代表 N 一Q 一N 骨 架特征振 动的 吸收峰 1 1 6 5 C m 一 `则分别移至 1 57 5 和 1 14 0 c m 一 ` . 说明碘掺杂聚 苯胺反 应发 生在 分 子链中的醒亚 胺结构 单 元上 , 对 苯 式 结构 的影 响 不大 . 由实验测定 的 X RD 谱可知 , 用过二硫酸 钱 作氧化剂 合成的 聚 苯胺 在本征 态 时是 呈 非晶 态 的 , 碘掺杂 聚 苯胺 催化 剂亦 在 18 一 3 20 围 存在 一 大 宽峰 . 这表明碘掺杂聚苯胺催 化剂 也是 呈 非晶 态结构 . 此 外 , 由实 验 测 定 1 2 / P A n 的 T G / D毛气 图可知 , 1 2 / P A n 在 8 0 一 1 10 ℃ 之 间 的 吸 水 峰 较 小 . 说 明 1 2 / P A n 不 易 吸 潮 , 比 较 稳 定 . 同 时 , 由 T G / D T A 图推测 1 2 / P A n 催化剂 中 I : 的负 载量为 31 % , 与由浸 渍前后聚 苯胺质 量 的变化来确 定催 化剂的负载量数据一致 . 2 . 2 反 应条件 的优化 下面 以合 成苯 甲醛 1 , 2 一丙二 醇缩 醛 为例 , 研 究 了醛醇 量 比 、 催化剂 用量 、 反 应时 间诸 因素对收 注 : A 为 二 (苯 甲醛 ) : n ( 1 , 2 一 丙 二醇 ) ; B 为催 化剂 用量 ( % ) ; C 为带水剂环 己 烷用量 ( m )L ; D 为反应时间( 。 in) . 表 2 正交试验 与 ( 3心 )结果与分析 T a b l e 2 R e s u l t s au d an a l y si s o f t h e o rt bo g o an l xe 碑r im e nt 实验 因素 收率/ 编号 A B C D % 1 1 1 1 1 7 2 . 6 2 1 2 2 2 8 5 . 1 3 1 3 3 3 8 5 . 1 4 2 1 2 3 8 0 . 5 5 2 2 3 1 7 8 . 4 6 2 3 1 2 7 6 . 2 7 3 1 3 2 9 0 . 2 8 3 2 1 3 7 2 . 9 9 3 3 2 1 8 0 . 0 K 1 2 42 . 8 2 4 3 . 3 2 2 1 . 7 2 3 1 . 0 K Z 2 3 5 . 1 2 3 6 . 4 2 4 5 . 6 2 5 1 . 5 K 3 2 4 3 . 1 2 4 1 . 3 2 5 3 . 7 2 3 8 . 5 k 1 8 0 . 9 8 1 . 1 7 3 . 9 7 7 . 0 k Z 7 8 . 4 7 8 . 8 8 1 . 9 8 3 . 8 k 3 8 1 . 0 8 0 . 4 8 4 . 6 7 9 . 5 R 2 . 6 2 . 2 10 . 7 6 . 8 注 : A , B , C , D 同表 1 由表 2 中的 R 值大小可 知 , 带 水剂 环 己烷用 量是影 响反应 的 显著 因子 , 其余 的三 项影 响 相对 较弱 , 其影 响的大 小顺 序为 带水剂 用 量 C > 反应 时间 D > 醛 醇 物质的量 的 比 A > 催化剂用 量 B . 当醛醇物质的量 的 比为 1 : 1 . 6 时 , 收率达 到最大 . 最佳的 n (苯 甲醛 ) : n ( 1 , 2一 丙 二醇 ) = 1 : 1 . 6 , 适 宜 的催化剂 用量 为 0 . 2 % ( 质量 分 数 ) , 随 着 带水 剂用 量的逐 渐增大 , 产 品收率逐渐 增加 , 所 以其适

·280 北京科技大学学报 2006年第3期 宜的带水剂环己烷的用量为12mL.反应时间从 2.3 催化剂12/PAn与其他催化剂的催化活性 30min增加到60min,产品收率达到最大，所以最 的比较 佳的反应时间为60min.由正交实验筛选出合成 表3分别列出了阳离子交换树脂[4]、十二水 苯甲醛1,2丙二醇缩醛的优化条件是A3B1CD2. 合硫酸铁铵[s]、分子筛[6]以及2/PAn催化合成 其产品收率可达90.2% 苯甲醛1,2-丙二醇缩醛的实验结果 表3催化剂Iz/PAn与其他催化剂的催化性能比较 Table 3 Comparison of the catalytic activities of different catalysts 催化剂 醛醇物质的量的比 催化剂用量/% 反应时间/h 带水剂种类 收率/% 732型离子交换树脂 1:1.5 2.6 1.5 59.6 NH,Fe(SO)212H2O 1:1.5 3.3 2.0 环己烷 87.6 HY型分子筛 11.5 2.5 6.0 苯 85.7 12/PAn 1:1.6 0.2 1.0 环己烷 90.2 从绿色化学角度考虑，苯作为带水剂对环境 值4]基本相符，产品为无色透明液体 有污染，故本文选择环己烷作为带水剂.由表3 可知，I2/PAn催化剂对合成苯甲醛1,2-丙二醇 3其他缩醛（酮）产品的合成 缩醛具有良好的催化活性.与其他催化剂相比， 在n(醛/酮)：n(乙二醇/1,2-丙二醇)=1： 具有催化剂用量少，所需的缩合反应时间短，收率 1.6,催化剂的用量占反应物料总质量的0.2%， 较高等优点. 反应时间为1h优化条件下，用12/PAn作催化剂 2.4产品的分析鉴定 催化合成了10种缩醛（嗣）产品.精制的10种缩 按本法制得苯甲醛1,2-丙二醇缩醛产物的 醛（酮）产品均为无色透明液体，其产品沸程、折光 主要红外光谱数据v/cm1(IR,KBr):1097, 率、IR特征峰以及收率结果示于表4中.表4实 1067,1011和976.1HNMR(CDCL3,300Hz): 验结果表明，利用l2/PAn催化合成的10种缩醛 1.38(d,3H,CH3),3.45-3.60(d,2H,CH2), (酮)产品其沸点与文献值一致，红外光谱图与其 4.15~4.40(m,1H,CH),5.68-5.78(s,1H, 结构相符.由表4可知，2/PAn可用于缩醛（酮） CH),7.3~7.5(m,5H,Ar-H).由IR和H 产品的合成.因此，该催化剂具有实际应用价值， NMR数据可确认产物为苯甲醛1,2-丙二醇缩醛 进而代替无机酸催化剂用于缩醛（酮）产品的合 的结构.产物的折光率n为1.5094，与文献 成 表4合成10种缩醛（酮）产品的实验结果 Table 4 Synthetic results of 10 kinds of acetals/ketals 醛/酮 二元醇 沸点/℃ nD 收率/% IR/cm"1 CH3-CCH2-COCH2CH3 HO(CH2)2OH 126-128(6.7kPa）1.4321 74.4 1738,1375,1244,1188,1047 9 CH,-C-CH2-C-OCH2CH3 CHCH(OH)CH2OH 150~155(6.7kPa) 1,4279 73.9 1740,1377,1244,1188,1043 >0 HO(CH2)2OH 176-180 1.4581 88.4 2937,2863,1163,1104 ○0 CHCH(OH)CH-OH 180-186 1.4494 94.2 2937,2864,1163,1103 CH;CH2COCH HO(CH2)OH 116-129 1.4105 47.3 1254,1215,1194,1130 CH;CHCOCH CH;CH(OH)CH2OH 126~129 1.4101 62.5 1250,1218,1194,1157 CH;CHO HO(CH2)2OH 222-228 1.5264 79.3 1096,1071.1028,947 CH;CHO CHCH(OH)CH2OH 218-222 1.5094 90.2 1097,1067.1011,976 CHaCH2CH2CHO HO(CH2)2OH 131-135 1.4191 75.9 1146,1123,1023,946 CH CH-CH2CHO CHCH(OH)CH2OH 140-144 1.4152 88.8 1150,1123,1024,970

北 京 科 技 大 学 学 报 2 0 0 6年第 3 期 宜的 带水 剂 环 己烷 的用 量为 12 m L . 反应 时 间从 3 0 m i n 增 加到 6 0 m i n , 产品收率 达到 最大 , 所 以最 佳的反 应时间为 60 m in . 由正 交实验筛选 出合成 苯甲醛 1 , 2 丙 二醇缩醛 的优 化条件是 凡 B l 几 D : . 其产 品收率 可达 90 . 2 % . 2 . 3 催 化 剂 1 2 / P A n 与 其他催 化 剂 的催 化 活 性 的 比较 表 3 分别列 出了 阳离子交换 树脂 4[] 、 十二水 合硫酸 铁 钱 5[] 、 分 子筛〔“ 〕以 及 1 2 / P A n 催 化 合 成 苯 甲醛 1 , 2一丙二 醇缩醛 的实验 结果 . 表 3 催化剂 12 / P A n 与其他催化剂的催化性能 比较 T a bl e 3 C o m aP ir s 加 o f t h e c a t习y t i e a ct i村t ies o f d if fe r e nt e a t a ly s t s 催化剂 醛醇物质的量的 比 催化剂用量 / % 反 应时间/ h 带水剂种类 收率 / % 73 2 型离子交换树脂 N 玩 F e ( 5 0 布 ) 2 · 12 践O H Y 型分子筛 1 2 / P A l l 1 : 1 . 5 1 : 1 5 l : 1 . 5 1 : 1 . 6 2 . 6 3 3 2 . 5 0 . 2 苯 环 己 烷 苯 环己 烷 5 9 . 6 8 7 . 6 85 . 7 90 . 2 ù、 ó n0 CU . … 1 1 26 J. J 从绿 色化 学 角度考虑 , 苯作为 带 水剂对 环 境 有污染 , 故本文选 择 环 己 烷 作 为 带水 剂 . 由表 3 可知 , 1 2 / P A n 催化剂 对 合成 苯 甲醛 1 , 2 一 丙 二 醇 缩醛 具有 良好的 催化 活性 . 与 其 他催 化 剂相 比 , 具 有催化 剂用 量少 , 所需 的缩 合反 应时 间短 , 收率 较 高等优 点 . 2 . 4 产品 的分析鉴定 按本法 制得 苯 甲醛 1 , 2一 丙 二 醇缩 醛 产 物 的 主要 红 外 光 谱 数据 。 / c m 一 ` ( IR , K B r ) : 1 0 97 , 1 0 6 7 , 1 0 一1 和 9 7 6 . ` H N M R ( e D C 13 , 3 0 0 H z ) : 1 . 3 8 ( d , 3 H , C H 3 ) , 3 . 4 5 一 3 . 6 0 ( d , Z H , C玩 ) , 4 . 1 5 一 4 . 4 0 ( m , I H , C H ) , 5 . 6 8 一 5 . 7 8 ( s , I H , C H ) , 7 . 3 一 7 . 5 ( m , S H , A r 一 H ) . 由 I R 和 I H N M R 数据可 确认产物 为苯 甲醛 1 , 2一丙 二 醇缩醛 的结构 . 产 物 的 折光 率 , 留为 1 . 5 09 4 , 与 文 献 值〔4〕基本相 符 , 产 品为无 色透 明液 体 . 3 其他缩醛 (酮 )产品 的合成 在 n (醛硒同) : n ( 乙 二 醇 1/ , 2 一丙 二 醇 ) = :1 1 . 6 , 催 化 剂 的 用 量 占反 应物 料 总 质量 的 0 . 2 % , 反应 时 间为 l h 优 化条 件 下 , 用 1 2 / P A n 作催化剂 催化 合成 了 10 种缩 醛 ( 酮 ) 产 品 . 精制的 10 种缩 醛 (酮 )产品均为 无色透 明液体 , 其产 品沸程 、 折 光 率 、 IR 特征峰以 及收率结果示于 表 4 中 . 表 4 实 验结果 表明 , 利 用 1 2 / P A n 催化合成 的 10 种缩醛 ( 酮 )产 品其沸点 与文 献 值一致 , 红 外 光谱 图与 其 结构相符 . 由表 4 可 知 , 1 2 / P A n 可 用 于缩 醛 ( 酮 ) 产 品的合成 . 因此 , 该催化 剂具有实际应用价值 , 进而代替 无机 酸 催 化 剂 用 于 缩 醛 ( 酮 ) 产 品 的合 成 . 表 4 合成 10 种缩醛 (酮 )产品 的实验结果 介b l e 4 S y o t h iet e esr u l招 Of 1 0 址皿 d , o f ace t a ls / k e 龙曰 s 醛 /酮 0 二元醇 沸点 /℃ , 碧 收率 / % I R / e m 一 1 C玩一C一 C ZH 一C一 ( ) C姚C H 3 H O ( C眺 ) 2 0 1〕 12 6 一 12 8 ( 6 . 7 kP a ) 1 . 4 3 2 1 7 4 . 4 1 7 38 , 1 3 75 , 1 2 4 4 , 1 1 8 8 , 1 0 4 7 口诬3 C H ( O H ) C氏O H 15 0 一 1 5 5 ( 6 . 7 kP a ) Ol O l C H 3一(!- C H Z一C一O C玩 C玩 1 . 4 2 7 9 7 3 . 9 1 7 4 0 , 1 3 7 7 , 1 2 4 4 , 1 1 8 8 , 1 0 4 3 仁{!卜 。 仁卜 。 H () ( C姚 ) Z O H 17 6 一 18 0 1 . 4 5 8 1 2 93 7 , 2 86 3 , 1 16 3 , 1 10 4 (! H 3 C H ( O H ) C氏O H 1 1(〕 ( C 践) ZO H C 3H C H ( O H ) C氏O H H O ( C场) 2 ( )H C 践C H ( O H ) C氏O H H 〔) ( C H Z ) 2 0 H C 眺C H ( O H ) ( : H Z O H 18 0 一 18 6 1 . 4 49 4 2 93 7 , 2 86 4 , 1 16 3 , 1 10 3 C H 3C H Z C O C H 3 C H 3 C ZH C《〕C H 3 q 践口」O q H SC H ( ) C H 3 C 氏C H Z C H O C 比C氏 C氏C H 〔) 1 16 一 1 2 9 1 . 4 10 5 1 2 5 4 , 1 2 1 5 , 1 1 94 , 1 1 3 0 12 6 一 1 2 9 1 . 4 10 1 1 2 5 0 , 1 2 18 , 1 19 4 , 1 1 5 7 2 2 2 一 22 8 1 . 52 6 4 1 0 9 6 , 1 0 7 1 , 1 0 2 8 , 9 4 7 2 18 一 2 2 2 1 . 50 9 4 1 0 9 7 , 1 0 6 7 , 1 0 1 1 , 9 7 6 13 1 一 1 3 5 1 . 4 19 1 1 1 4 6 , 1 1 2 3 , 1 0 2 3 , 1 4 0 一 14 4 1 . 4 1 5 2 1 1 50 , 1 12 3 , 1 0 2 4 + 9 4 6 9 7 0

Vol.28 No.3 杨水金等：碘掺杂聚苯胺催化剂催化合成缩醛（酮） ·281· 4结论 pounds.Tetrahedron,1979,35:2523 [3]Loader C E,Anderson Hugh J.Pyrrole chemistry part XX: (1)以碘掺杂聚苯胺12/PAn为催化剂合成 synthesis of pyrrole acetals.Synthesis,1978(3):295 [4]王存德，宗雪松.732#强酸性阳离子交换树脂催化缩醛和 苯甲醛1,2-丙二醇缩醛的最佳条件为：n(苯甲 缩酮的合成.离子文换与吸附，1998,14(2)：156 醛)：n(1,2-丙二醇)=1：1.6，催化剂用量为反应【5]陈翠娟.十二水硫酸铁铵催化合成缩醛和缩酮.合成材料 物料质量的0.2%，环己烷为带水剂，反应时间 老化与应用，2001(2)：20 1.0h.上述条件下，苯甲醛1,2-丙二醇缩醛收率 [6]王存德，钱文元.分子筛催化合成缩醛（酮）的研究.化学世 为90.2%. 界，1993(1)：20 [7]刘春生，赵崇峰，罗根掸.碘催化合成环己酮1,2-丙二醇缩 (2)在n(醛/酮)：n(乙二醇/1,2-丙二醇)= 醛.合成化学，2003,11(3)：254 1:1.6,催化剂的用量占反应物料总质量的 [8]Dhrubojyoti DL.Dipak P.Jagir SS.Cadmium iodide cat. 0.2%,反应时间为1h条件下，2/PAn催化合成 alyzed and efficient synthesis of acetals under microwaveirradi- 10种缩醛（酮）的收率在47.3%~94.2%之间. ations.Chem Lett,1999,332(8):1283 I2/PAn对合成缩醛（酮）产品具有催化活性高、工 [9]Nabajyoti D.Jadab C S.Highly efficient dithioacetalization of carbonyl compounds catalyzed with iodine supported on neutral 艺流程简单、具有催化剂用量少、反应时间短等优 alumina.Chem Lett,2001,335(9):794 点，因此I2/PAn是合成缩醛（酮）产品的优良催 [10]夏闽，彭安顺，余天桃.碘催化合成乙酰乙酸乙酯1,3-丙 化剂，具有良好的应用前景. 二醇缩醛.香料香精化妆品，2004(1)：22 [11]赵景瑞，贾学厦，宏斌.二碘化钐在有机合成中的应用 参考文献 研究.有机化学，2003,23(6)：499 [1】勃拉图斯NH.香料化学.刘树文，译.北京：轻工业出版 [12]Yang S J,Yu X Q,Sun J T.Catalytic synthesis of cyclohex- 社，1984：250 anone 1,2-propanediol ketal with HSiW1204o/PAn.Rare [2]Bruns K,ConradJ,Steigel A.Stereochemistry of cyelic com- Met,2004,23(4):300 Catalytic synthesis of acetals and ketals with I2/PAn YANG Shuijin,TONG Wenlong,YIN Guojun Department of Chemistry and Environmental Engineering,Hubei Normal University,Huangshi 435002,China ABSTRACT A new environmental friendly catalyst,I2/Pan,was prepared.The catalytic activities of I2/ PAn in synthesizing 2-methyl-2-ethoxycarbonylmethyl-1,3-dioxolane,2,4-dimethyl-2-ethoxycar- bonylmethyl-1,3-dioxolane,cyclohexanone ethylene ketal,cyclohexanone 1,2-propanediol ketal,butanone ethylene ketal,butanone 1,2-propanediol ketal,2-phenyl-1,3-dioxolane,4-methyl-2-phenyl-1,3-diox- olane,2-propyl-1,3-dioxolane,and 4-methyl-2-propyl-1,3-dioxolane were reported.It is demonstrated that 12/PAn is an excellent catalyst.Various factors concerned in these reactions were investigated.An optimum condition was found,that is,the molar ratio of aldehyde/ketone to glycol is 1/1.6,the mass ratio of the catalyst used to the reactants is 0.2%,and the reaction time is 1.0 h.Under the optimum condition,the yields of these 10 kinds of acetals/ketals are 47.3%~94.2%. KEY WORDS iodine;acetal;ketal;polyaniline:catalysis

V o l 。 2 8 N o 。 3 杨 水金 等 : 碘掺杂聚苯胺催化剂催化合成缩醛 (酮 ) . 2 8 1 4 结论 ( 1) 以碘掺杂聚苯 胺 1 2 / PAn 为 催化 剂 合成 苯 甲醛 1 , 2 一丙 二 醇 缩醛 的最 佳条 件为 : n ( 苯 甲 醛 ) : n ( 1 , 2一丙 二醇 ) = 1 : 1 . 6 , 催化剂 用 量 为反应 物料质量 的 0 . 2 % , 环 己 烷 为 带水剂 , 反 应 时 间 1 . O h . 上述 条件下 , 苯 甲醛 1 , 2一 丙二 醇缩醛 收率 为 9 0 . 2 % . ( 2) 在 n (醛 / 酮 ) : n ( 乙 二醇 / 1 , 2一丙二 醇 ) = 1 : 1 . 6 , 催 化 剂 的 用 量 占反 应 物 料 总 质 量 的 0 . 2 % , 反应 时间为 l h 条件下 , 1 2 / P nA 催化 合成 10 种缩 醛 (酮 ) 的 收 率在 4 7 . 3 % 一 94 . 2 % 之 间 1 2 P/ A n 对合成缩醛 (酮 )产 品具有催化活性高 、 工 艺流程 简单 、 具有催化剂用量少 、 反应 时间短等优 点 , 因此 1 2 / P A n 是 合成缩 醛 ( 酮 ) 产 品 的优 良催 化剂 , 具 有 良好 的应用前景 . 考 文 勃拉 图斯 社 , 19 8 4 : B ru n s K , 献 N H . 香料化学 . 刘树文 , 译 . 北京 : 轻工业 出版 2 5 0 oC nx a d J , tS e i g e l A . S t e r e o e h e m ist w o f e y e l i e e o m - 卯 u n d s . eT t r a he d or n , 1 9 7 9 , 3 5 : 2 5 2 3 [ 3 〕 L O a d e r e E , 细d e r so n 物 g h J . P y r olr e 。 h e m i s t r y p a rt x x : s y n t h es i s o f p y r olr e a e et al s . s扣 t h es i s , 2 97 8 ( 3 ) : 2 9 5 〔4 」 王 存德 , 宗雪松 . 7 32 # 强酸 性阳 离子交换树脂 催化缩醛和 缩酮的合成 . 离子交换与吸附 , 1 9 98 , 1 4( 2) : 1 56 〔5 〕 陈翠娟 . 十二水硫酸铁铰催 化合成缩醛和缩酮 . 合成材料 老化与应用 , 2 0 0 2 ( 2 ) : 2 0 【6 」 王 存德 , 钱文元 . 分子筛催化合成缩醛 (酮 )的研究 . 化学世 界 , 1 9 9 3 ( 1 ) : 2 0 上7 〕 刘春生 , 赵崇峰 , 罗 根祥 碘催化合成环 己 酮 1 , 2 一丙二醇缩 醛 . 合成化学 , 2 0 0 3 , 1 1 ( 3 ) : 2 5 4 [ 8 」 D h r u b oj 扣t i D L , D i p ak P , J昭 i r 5 5 , C a d m i u m i o d id e 。 at - al 邓e d a n d e f f i e ien t s ” t h e s i s o f a e e t al s mt d e r m i e or w a v e i r r a d i - a t io n s · C h em L e t t , 19 9 9 , 33 2 ( 8 ) : 12 8 3 [ 9 ] N a b sj y o t i D , J a d ab C 5 . 片g ih y e ff i e i e nt d it h i o ac e t a li z a t i o n o f e ar ob n y l e o m 卯un d s e a t a l邓 e d w i t h i o di n e s u p p o rt e d o n n e u t r a l 习um i n a . C he m L e t t , 2 0 0 1 , 3 3 5 ( 9 ) : 7 9 4 〔10 ] 夏闽 , 彭安顺 , 余天桃 . 碘催 化合成 乙酸 乙酸 乙 醋 1 , 3 一 丙 二醇缩醛 . 香料香精化妆品 , 2 OO4( 1 ) : 2 【1 」 赵景瑞 , 贾学顺 , 翟宏斌 . 二碘化衫在 有机合成 中的应用 研究 . 有机化学 , 2 00 3 , 2 3 ( 6 ) : 4 9 9 [ 12 ] Y an g S J , Y u x Q , S u n J T . C at a l y t i 。 s y n t h e s i s o f C y e l o h e x - an 明 e l , 2 一 p or p a n de 主01 k e t a l w i t h 执SI W 12 04 0 / P A n . R a 代 M e t , 2 0 0 4 , 2 3 ( 4 ) : 30 0 lz[] C a t a l y t i e s y n t h e s i s o f a e e t a l s a n d k e t : : 1 5 w i t h 1 2 / P A n 、 几AN G hS u ij 乞n , T 〔)N G W亡n l o n g , Y I N G “ oj u n D e p art m e n t of C h e m i s t r y a n d E n v i r o nr en t a l E飞 i n e e r i n g , H u b e i 卜I o rm al U n i v e r s i t y , H u an g s h i 4 3 5 0 02 , C h i n a A B S T R A C T A n e w e n v iro n m e n t a l f r i e n d l y c a t a 1 3 ; s t , 1 2 / P a n , w a s p r e p a r e d . T h e e a t a l y t i e a e t i v i t i e s o f 1 2 / PA n i n s y n t h e s i z i n g Z 一 m e t h y l 一 2 一 e t h o x y e a r b o n y lm e t h y l 一 1 , 3 一 d i o xo l a n e , 2 , 4 一 d i m e t h y l 一 2 一 e t h o x y e a r - b o n y lm e t h y l 一 1 , 3 一 d i o xo l a n e , e y e l o h e x a n o n e e t h y l e ri e k e t a l , e y e l o h e x a on n e l , 2 一 P or P a n e di o l k e t a l , b u t a n o n e e t h y l e n e k e t a l , b u t a no n e l , 2 一 p r o p a n e d i o l k e t a l , 2 一 p h e n y l 一 1 , 3 一 d i o x o l a n e , 4 一 m e t h y l 一 2 一 p h e n y l 一 1 , 3 一 d i o x - o l a n e , 2 一 p r o p y l 一 1 , 3 一 d i o x o l a n e , a n d 4 一 m e t h y l 一 2 一 p r( ) p y l 一 1 , 3 一 d i o x o l a n e w e r e r e p o r t e d . I t 1 5 d e m o n s t r a t e d t h a t 1 2 / P A n 1 5 a n e x e e ll e n t e a t a l y s t . V a r i o u s f a e t o r s e o l i e e r n e d i n t h e s e r e a e t i o n s w e r e i n v e s t i g a t e d . A n o p t i m u m e o n d i t i o n w a s f o u n d , t h a t 1 5 , t h e m o l a r r a t i o o f a ld e h y d e / k e t o n e t o g l y e o l 1 5 1 / 1 . 6 , t h e m a s s r a t i o o f t h e e a t a l y s t u s e d t o t h e r e a e t a n t s 1 5 0 . 2 % , a n d t h e r e a e t i o n t im e 1 5 1 . 0 h . U n d e r t h e o p t im u m e o n d i t i o n , t h e y i e ld s o f t h e s e 10 k i n d s o f a e e t a l s / k e t a l s a r e 4 7 . 3 % 一 9 4 . 2 % . K E Y WO R D S i o d i n e ; a e e t a l ; k e t a l ; P o l y a n ili n e : ; e a t a l y s i s