D0I:10.13374/i.issnl00113.2007.02.02 第29卷第2期 北京科技大学学报 Vol.29 No.2 2007年2月 Journal of University of Science and Technology Beijing Feh.2007 B4C改性酚醛树脂对Si3N4的高温粘接性能 蒋海云12)王继刚)吴申庆) 1)东南大学材料科学与工程系，南京2100962)南京工程学院材料工程系，南京210013 摘要以酚醛树脂为基体，加入B4C作为改性填料制备出高温粘结剂，并对S3N4陶瓷进行粘接。在300~800℃温度范围 内对S3N4陶瓷粘接试样进行热处理，并测试了不同温度热处理后的室温剪切强度。结果表明，经过700~800℃热处理后， 粘结剂表现出较为理想的粘接性能，剪切强度测试结果为S3N:陶瓷基体破坏。利用扫描电镜研究了粘接试样的断面形貌及 胶层结构特征。研究表明，在高温热处理过程中，B:C改性填料发生了复杂的物理、化学变化，通过B4C与树脂挥发分之间的 改性反应，有效提高了酚醛树脂热解后的残炭值，进而改善了粘接胶层结构的高温稳定性：纤维状物质的形成与B203颗粒的 细化，有助于提高粘接胶层的连接强度。 关键词B4C:酚醛树脂：高温粘接剂：Si3N4 分类号TB324 有机高温粘结剂具有耐酸碱、稳定性好、粘接强 S3N4具有密度大、热膨胀系数小、硬度大、弹 度高等优异性能，其中酚醛树脂基高温粘接剂的开 性模量高、热稳定性、化学稳定性以及电绝缘性优良 发与应用备受瞩目，酚醛树脂具有残炭量高、热稳 等特点，是一种良好的高温结构陶瓷材料，但作为 定性好、摩擦性能优越等特点，广泛用作耐火材料领 高温结构材料，它还存在抗机械冲击强度低、容易发 域的粘结剂四.然而作为高分子材料，酚醛树脂在 生脆性断裂等缺点，不易加工成形状复杂的器件 高温下的热解是不可避免的，其热稳定性有限，因此 将复杂器件分解成若干形状简单的部件分别成型， 传统意义上的酚醛树脂粘接剂使用高温多局限于 再连接成一体是一种有效的加工方法，本文中，笔 200~300℃[2].随着现代科技的发展，材料在高 者利用B4C改性酚醛树脂基高温粘结剂，对Si3N4 温、高速、高压等苛刻条件下的应用越来越多，提高 陶瓷材料进行了粘接研究，并利用扫描电镜研究了 酚醛树脂的高温粘接性能亟待解决；而研究和拓展 粘接试样的断面形貌及其结构特征，探讨了B4C改 酚醛树脂基粘结剂在高温领域的应用也成为当今研 性酚醛树脂胶粘剂对Si3N4的粘接机理， 究的热点之一，赵献增等人通过改变醛/酚摩尔 比，选用不同溶剂，提高了酚醛树脂胶粘剂的热稳定 1 实验方法 性，并将其应用于对含碳耐火材料的粘接；张衍可 将酚醛树脂（天津大盈树脂有限公司）和碳化硼 等人采用多酚环物质对酚醛树脂结构进行改性，也 (牡丹江金刚钻磨料有限公司)以质量比7：3混合， 有人利用硼酸、钼酸、有机硅、稀土元素、氰基替代酚 并利用搅拌机快速搅拌40min,得到碳化硼改性酚 羟基上氢原子等方法来提高酚醛树脂的高温性 醛树脂基粘结剂(PF十B4C)·分别用纯酚醛树脂和 能].这些研究使得酚醛树脂的热分解峰值温度提 碳化硼改性酚醛树脂基粘结剂对Si3N4陶瓷进行粘 高到600℃以上，在一定程度上确实提高了酚醛树 接，根据一定的升温制度进行固化处理，酚醛树脂 脂的高温使用范围，然而距离当前高科技发展的需 的相关性质如表1所示，碳化硼的粒度为2.5~ 要还有较大的差距，本课题组曾制备B4C酚醛树脂 3.5m,纯度为85%.粘接用Si3N4陶瓷由江苏宜 基高温粘结剂，并对石墨、氧化铝陶瓷等高温材料进 兴耐火电瓷厂提供，其基体抗弯强度为28MPa 行粘接，取得较好的效果[-$] 表1酚醛树脂的性质 收稿日期：2006-09-29修回日期：2006-11-29 Table 1 Properties of phenol-formaldehyde resin 基金项目：国家自然科学基金资助项目(Na.50303004):江苏省自然 黏度(20℃)/ 固含量/ 游离酚质量 科学基金资助项目(No,BK2004409);东南大学优秀青年教师教学、 牌号 (Pa's) 分数/% 科研资助计划(N。.4012001003) 作者简介：蒋海云(1978一)·男，博士研究生：王继刚(1973一)，男， 213# 0.81.5 80±3 21 博士，副教授
B4C 改性酚醛树脂对 Si3N4 的高温粘接性能 蒋海云12） 王继刚1） 吴申庆1） 1） 东南大学材料科学与工程系南京210096 2） 南京工程学院材料工程系南京210013 摘 要 以酚醛树脂为基体加入 B4C 作为改性填料制备出高温粘结剂并对 Si3N4 陶瓷进行粘接。在300～800℃温度范围 内对 Si3N4 陶瓷粘接试样进行热处理并测试了不同温度热处理后的室温剪切强度。结果表明经过700～800℃热处理后 粘结剂表现出较为理想的粘接性能剪切强度测试结果为 Si3N4 陶瓷基体破坏。利用扫描电镜研究了粘接试样的断面形貌及 胶层结构特征。研究表明在高温热处理过程中B4C 改性填料发生了复杂的物理、化学变化通过 B4C 与树脂挥发分之间的 改性反应有效提高了酚醛树脂热解后的残炭值进而改善了粘接胶层结构的高温稳定性；纤维状物质的形成与 B2O3 颗粒的 细化有助于提高粘接胶层的连接强度。 关键词 B4C；酚醛树脂；高温粘接剂；Si3N4 分类号 TB324 收稿日期：20060929 修回日期：20061129 基金项目：国家自然科学基金资助项目（No．50303004）；江苏省自然 科学基金资助项目（No．BK2004409）；东南大学优秀青年教师教学、 科研资助计划（No．4012001003） 作者简介：蒋海云（1978—）男博士研究生；王继刚（1973—）男 博士副教授 有机高温粘结剂具有耐酸碱、稳定性好、粘接强 度高等优异性能其中酚醛树脂基高温粘接剂的开 发与应用备受瞩目．酚醛树脂具有残炭量高、热稳 定性好、摩擦性能优越等特点广泛用作耐火材料领 域的粘结剂［1］．然而作为高分子材料酚醛树脂在 高温下的热解是不可避免的其热稳定性有限因此 传统意义上的酚醛树脂粘接剂使用高温多局限于 200～300℃［2—3］．随着现代科技的发展材料在高 温、高速、高压等苛刻条件下的应用越来越多提高 酚醛树脂的高温粘接性能亟待解决；而研究和拓展 酚醛树脂基粘结剂在高温领域的应用也成为当今研 究的热点之一．赵献增［4］等人通过改变醛／酚摩尔 比选用不同溶剂提高了酚醛树脂胶粘剂的热稳定 性并将其应用于对含碳耐火材料的粘接；张衍［5］ 等人采用多酚环物质对酚醛树脂结构进行改性也 有人利用硼酸、钼酸、有机硅、稀土元素、氰基替代酚 羟基上氢原子等方法来提高酚醛树脂的高温性 能［6］．这些研究使得酚醛树脂的热分解峰值温度提 高到600℃以上在一定程度上确实提高了酚醛树 脂的高温使用范围然而距离当前高科技发展的需 要还有较大的差距．本课题组曾制备 B4C 酚醛树脂 基高温粘结剂并对石墨、氧化铝陶瓷等高温材料进 行粘接取得较好的效果［7—8］． Si3N4具有密度大、热膨胀系数小、硬度大、弹 性模量高、热稳定性、化学稳定性以及电绝缘性优良 等特点是一种良好的高温结构陶瓷材料．但作为 高温结构材料它还存在抗机械冲击强度低、容易发 生脆性断裂等缺点不易加工成形状复杂的器件． 将复杂器件分解成若干形状简单的部件分别成型 再连接成一体是一种有效的加工方法．本文中笔 者利用 B4C 改性酚醛树脂基高温粘结剂对 Si3N4 陶瓷材料进行了粘接研究并利用扫描电镜研究了 粘接试样的断面形貌及其结构特征探讨了 B4C 改 性酚醛树脂胶粘剂对 Si3N4 的粘接机理． 1 实验方法 将酚醛树脂（天津大盈树脂有限公司）和碳化硼 （牡丹江金刚钻磨料有限公司）以质量比7∶3混合 并利用搅拌机快速搅拌40min得到碳化硼改性酚 醛树脂基粘结剂（PF＋B4C）．分别用纯酚醛树脂和 碳化硼改性酚醛树脂基粘结剂对 Si3N4 陶瓷进行粘 接根据一定的升温制度进行固化处理．酚醛树脂 的相关性质如表1所示碳化硼的粒度为2∙5～ 3∙5μm纯度为85％．粘接用 Si3N4 陶瓷由江苏宜 兴耐火电瓷厂提供其基体抗弯强度为28MPa． 表1 酚醛树脂的性质 Table1 Properties of pheno-l formaldehyde resin 牌号 黏度（20℃）／ （Pa·s） 固含量／ ％ 游离酚质量 分数／％ 213＃ 0∙8～1∙5 80±3 ≤21 第29卷 第2期 2007年 2月 北 京 科 技 大 学 学 报 Journal of University of Science and Technology Beijing Vol．29No．2 Feb．2007 DOI:10．13374／j．issn1001－053x．2007．02．042
第2期 蒋海云等：B:C改性酚醛树脂对Si3N4的高温粘接性能 179 固化结束后将样品埋入装满焦粉的坩埚中分别 醛树脂对S3N4陶瓷粘接样的粘接强度如表2所 进行如下热处理：以2℃min的升温速率，分别加 示，从表2可以看出，经过300℃热处理，纯树脂以 热至300~800℃，并在每个特定温度下恒温2h.整 及改性树脂胶粘剂均表现出理想的粘接强度，剪切 个热处理过程利用PTC一2型智能控温仪（中国科学 测试结果为陶瓷基体破坏，但随着热处理温度的升 院山西煤炭化学研究所)进行精确控制， 高，纯酚醛树脂与B4C改性树脂的粘接性能表现出 利用CMT7000型电子万能试验机（广州材料 明显的差异：对纯酚醛树脂粘接样品来说，在400℃ 试验机厂)对不同温度热处理后的样品进行抗剪强 以上的热处理表现为，伴随着热处理温度的提高，除 度性能测试，剪切速率为1.5mm·min.利用 600℃热处理时粘接强度呈现出小幅回升外，粘接 JSM6360LV型扫描电镜（日本电子公司）观察纯酚 强度逐渐劣化；对于B4C改性树脂粘接剂来说，除 醛树脂及B4C改性酚醛粘接界面的微观结构形貌， 400,500℃时粘接强度较低外，在600℃以上温度的 热处理后，B4C改性树脂表现出良好的粘接性能， 2 结果与讨论 600℃热处理后粘接强度迅速回升至17.80MPa,且 2.1不同温度热处理后试样的粘接强度 失效形式为混合破坏，而700,800℃热处理后的粘 不同温度热处理后，纯酚醛树脂及B4C改性酚 接强度测试结果则表现为S3N4陶瓷基体的破坏， 表2不同温度热处理后样品粘接强度 Table 2 Adhesive strength of samples treated at different temperatures MPa 粘结剂 300℃ 400℃ 500℃ 600℃ 700℃ 800℃ PF 氮化硅失效(>23.06) 7.48 2.54 3.58 1.75 1.23 PF+B4C 氮化硅失效(>20.79) 4.64 3.45 17.80 氨化硅失效(>18.60) 氮化硅失效(>19.19) 2.2纯酚醛树脂的高温粘接性能分析 结构重排使得树脂炭化骨架强度有所回升，但结构 表2中结果表明，无论纯酚醛树脂还是B4C改 缺陷也因重排而进一步扩大，两者竞争的结果表现 性酚醛树脂，在300℃及以下温度的热处理之后，均 为在700~800℃热处理后粘接强度的继续降低 表现较好的粘接性能，剪切测试时表现为Si3N4陶 此结果也表明，粘接胶层中结构缺陷的克服或抑制， 瓷基体的破坏.这主要是由于液态酚醛低聚体具有 是提高和稳定高温粘接性能的重要因素， 良好的浸润及粘附性，粘接时酚醛低聚体浸润渗透 2.3B4C改性酚醛树脂粘接陶瓷的界面结构与粘 到陶瓷孔隙中并形成铆钉结构，且固化以及300℃ 接性能分析 热处理之后，酚醛树脂仍呈现较为完整的三维交联 通过对表2中数据的对比可发现，B4C改性树 结构，因此粘结剂具有较理想的粘接性能 脂表现出良好的高温粘接性能，值得注意的是， 纯酚醛树脂400℃粘接强度数据降为 400℃热处理后，B4C改性酚醛树脂的粘接强度只有 7.48MPa;经过500℃热处理后，酚醛树脂的粘接强 4.64MPa,低于纯树脂的粘接强度.这是由于B4C 度则降至2.54MPa.在300℃以上更高温度的热处 的填加相应地降低了树脂的相对含量；而此时B4C 理，酚醛树脂开始热解，其有机交联结构的完整性、 稳定性等都遭到破坏，粘接胶层的内聚强度亦随之 粒子增强以及化学改性作用尚未得到充分发挥山]； 降低.在600℃热处理后粘接强度有小幅度回升， B4C与酚醛树脂的相容性较差，界面处受力易于 粘接强度为3.58MPa,这是由于伴随着有机结构的 剥离 裂解，同时进行着分子结构的重排，虽然重排后 对于500℃热处理后的粘接性能，由于酚醛树 的结构具有较高的强度，但是由于树脂大量裂解小 脂在此阶段热解最剧烈、性能最不稳定0]，导致酚 分子的挥发逸失，及其导致的粘接胶层中结构缺陷 醛树脂结构的劣化仍处于主导地位，因而500℃热 破坏了胶层结构的完整性，因而600℃热处理后粘 处理后B4C改性酚醛树脂的粘接强度继续降低至 接试样的粘接强度回升有限， 3.45MPa,但随着热处理温度的进一步提高，B4C 纯树脂经过700~800℃处理后，粘接强度再次 的改性作用逐渐得到体现，500℃热处理后B4C改 降低，并趋于稳定.在600~700℃以上的热处理阶 性酚醛树脂的粘接强度已经高出纯酚醛树脂的粘接 段，树脂继续向无机结构转化，但热裂解的反应程度 强度.然而，600℃处理后其粘接强度却迅速提高到 逐渐降低]，而主要发生结构重排，并趋于稳定， 17.80MPa,失效形式为混合破坏，且700~800℃热
固化结束后将样品埋入装满焦粉的坩埚中分别 进行如下热处理：以2℃·min —1的升温速率分别加 热至300～800℃并在每个特定温度下恒温2h．整 个热处理过程利用 PTC—2型智能控温仪（中国科学 院山西煤炭化学研究所）进行精确控制． 利用 CMT7000型电子万能试验机（广州材料 试验机厂）对不同温度热处理后的样品进行抗剪强 度性能测试剪切速率为 1∙5mm·min —1．利用 JSM6360LV 型扫描电镜（日本电子公司）观察纯酚 醛树脂及 B4C 改性酚醛粘接界面的微观结构形貌． 2 结果与讨论 2∙1 不同温度热处理后试样的粘接强度 不同温度热处理后纯酚醛树脂及 B4C 改性酚 醛树脂对 Si3N4 陶瓷粘接样的粘接强度如表2所 示．从表2可以看出经过300℃热处理纯树脂以 及改性树脂胶粘剂均表现出理想的粘接强度剪切 测试结果为陶瓷基体破坏．但随着热处理温度的升 高纯酚醛树脂与 B4C 改性树脂的粘接性能表现出 明显的差异：对纯酚醛树脂粘接样品来说在400℃ 以上的热处理表现为伴随着热处理温度的提高除 600℃热处理时粘接强度呈现出小幅回升外粘接 强度逐渐劣化；对于 B4C 改性树脂粘接剂来说除 400500℃时粘接强度较低外在600℃以上温度的 热处理后B4C 改性树脂表现出良好的粘接性能 600℃热处理后粘接强度迅速回升至17∙80MPa且 失效形式为混合破坏而700800℃热处理后的粘 接强度测试结果则表现为 Si3N4 陶瓷基体的破坏． 表2 不同温度热处理后样品粘接强度 Table2 Adhesive strength of samples treated at different temperatures MPa 粘结剂 300℃ 400℃ 500℃ 600℃ 700℃ 800℃ PF 氮化硅失效（＞23∙06） 7∙48 2∙54 3∙58 1∙75 1∙23 PF＋B4C 氮化硅失效（＞20∙79） 4∙64 3∙45 17∙80 氮化硅失效（＞18∙60） 氮化硅失效（＞19∙19） 2∙2 纯酚醛树脂的高温粘接性能分析 表2中结果表明无论纯酚醛树脂还是 B4C 改 性酚醛树脂在300℃及以下温度的热处理之后均 表现较好的粘接性能剪切测试时表现为 Si3N4 陶 瓷基体的破坏．这主要是由于液态酚醛低聚体具有 良好的浸润及粘附性粘接时酚醛低聚体浸润渗透 到陶瓷孔隙中并形成铆钉结构且固化以及300℃ 热处理之后酚醛树脂仍呈现较为完整的三维交联 结构因此粘结剂具有较理想的粘接性能． 纯酚 醛 树 脂 400 ℃ 粘 接 强 度 数 据 降 为 7∙48MPa；经过500℃热处理后酚醛树脂的粘接强 度则降至2∙54MPa．在300℃以上更高温度的热处 理酚醛树脂开始热解其有机交联结构的完整性、 稳定性等都遭到破坏粘接胶层的内聚强度亦随之 降低．在600℃热处理后粘接强度有小幅度回升 粘接强度为3∙58MPa这是由于伴随着有机结构的 裂解同时进行着分子结构的重排［9］虽然重排后 的结构具有较高的强度但是由于树脂大量裂解小 分子的挥发逸失及其导致的粘接胶层中结构缺陷 破坏了胶层结构的完整性因而600℃热处理后粘 接试样的粘接强度回升有限． 纯树脂经过700～800℃处理后粘接强度再次 降低并趋于稳定．在600～700℃以上的热处理阶 段树脂继续向无机结构转化但热裂解的反应程度 逐渐降低［10］而主要发生结构重排并趋于稳定． 结构重排使得树脂炭化骨架强度有所回升但结构 缺陷也因重排而进一步扩大两者竞争的结果表现 为在700～800℃热处理后粘接强度的继续降低． 此结果也表明粘接胶层中结构缺陷的克服或抑制 是提高和稳定高温粘接性能的重要因素． 2∙3 B4C 改性酚醛树脂粘接陶瓷的界面结构与粘 接性能分析 通过对表2中数据的对比可发现B4C 改性树 脂表现出良好的高温粘接性能．值得注意的是 400℃热处理后B4C 改性酚醛树脂的粘接强度只有 4∙64MPa低于纯树脂的粘接强度．这是由于 B4C 的填加相应地降低了树脂的相对含量；而此时 B4C 粒子增强以及化学改性作用尚未得到充分发挥［11］； B4C 与酚醛树脂的相容性较差界面处受力易于 剥离． 对于500℃热处理后的粘接性能由于酚醛树 脂在此阶段热解最剧烈、性能最不稳定［10］导致酚 醛树脂结构的劣化仍处于主导地位因而500℃热 处理后 B4C 改性酚醛树脂的粘接强度继续降低至 3∙45MPa．但随着热处理温度的进一步提高B4C 的改性作用逐渐得到体现500℃热处理后 B4C 改 性酚醛树脂的粘接强度已经高出纯酚醛树脂的粘接 强度．然而600℃处理后其粘接强度却迅速提高到 17∙80MPa失效形式为混合破坏且700～800℃热 第2期 蒋海云等： B4C 改性酚醛树脂对 Si3N4 的高温粘接性能 ·179·
,180 北京科技大学学报 第29卷 处理后，S3N4粘接样品的失效形式再次表现为 热处理后，BC的改性作用尚不能充分发挥，且与酚 Si3N4陶瓷基体的破坏. 醛树脂的相容性较差，两者界面便成为裂纹的主要 利用扫描电镜，分析研究了粘接胶层界面的微 生长源之一·从图1也发现，试样剪切时，失效以胶 观结构形貌，图1为400℃热处理后胶层的断裂形 层剥落与内聚破坏为主 貌.从图1中可以看出，400℃试样的失效属于内聚 图2为700℃热处理后试样的胶层形貌. 破坏，产生这种现象的主要原因在于胶层内聚强度 图2(a)显示，胶层界面粗糙，反映出剪切试样在承 的下降，其内聚强度降低则由于树脂高温热裂解， 受应力负载时，粘接部位的应力传递和分布较为复 导致分子链中醚键等较弱化学键首先断裂]；因热 杂.在600℃以上的高温热处理条件下，B4C将与 解而释放的挥发分使胶层留下大量微缺陷，受力时 C0等树脂炭化挥发分之间发生复杂的改性反 产生的应力集中也削弱了胶的粘接强度；同时400℃ 应u,13]:B4C十6C0=2B203十7C.改性反应的结 果，一方面将C0等小分子挥发分转化为无定型炭， 有效提高了酚醛树脂的高温残炭值，改善了胶层结 构的稳定性；另一方面，B4C氧化生成的B203,在高 温下熔融，并伴随着250%的体积膨胀，有助于愈合 粘接胶层中的体积缺陷4，高温熔融的B203填充 区化硅碧格 化医 了Si3N4陶瓷与胶层以及Si3N4陶瓷之间的缝隙，有 助于提高粘接区域的致密程度（图2(b)·因此表2 58. 中数据显示，600℃热处理后试样的剪切强度达到 17.80MPa,700℃热处理后剪切强度更是进一步提 图1400℃热处理后PF+B:C粘接试样的断面SEM形貌 Fig1 De-bonded section micrograph of silicon nitride joints at 400C 高，并表现为Si3N4基体的破坏. 图2不同放大倍数下700℃热处理后F十BC粘接试样的断面SEM形貌 Fig.2 De-bonded section micrographs of silicon nitride joints at 700C with different magnifications 值得注意的是，在粘接胶层（图2(a))中出现了 于高温热处理后粘接强度的提高，而这些纤维状物 许多纤维状物质.将图2(a)中心区域的局部放大可 质的成分及形成机理值得做进一步的分析和探讨， 发现，纤维与B203颗粒尺寸都接近纳米尺度 当热处理温度提高至800℃时，表2中数据显 (图2(b),且在胶层界面形成和分布较为均一 示，试样失效的形式仍表现为S3N4陶瓷基体先于 (图2(c))·可以肯定，这些纤维状物质的产生有助 B4C改性粘接剂失效（图3(a)·进一步放大胶层界 化的 胶层 化硅相 1825sE1 图3不同放大倍数下800℃热处理后PF+B:C粘接试样的断面SEM形貌 Fig-3 De-bonded section micrographs of silicon nitride joints at 800C with different magnifications
处理后Si3N4 粘接样品的失效形式再次表现为 Si3N4 陶瓷基体的破坏． 利用扫描电镜分析研究了粘接胶层界面的微 观结构形貌．图1为400℃热处理后胶层的断裂形 貌．从图1中可以看出400℃试样的失效属于内聚 破坏产生这种现象的主要原因在于胶层内聚强度 的下降．其内聚强度降低则由于树脂高温热裂解 导致分子链中醚键等较弱化学键首先断裂［12］；因热 解而释放的挥发分使胶层留下大量微缺陷受力时 产生的应力集中也削弱了胶的粘接强度；同时400℃ 图1 400℃热处理后 PF＋B4C 粘接试样的断面 SEM 形貌 Fig．1 De-bonded section micrograph of silicon nitride joints at400℃ 热处理后B4C 的改性作用尚不能充分发挥且与酚 醛树脂的相容性较差两者界面便成为裂纹的主要 生长源之一．从图1也发现试样剪切时失效以胶 层剥落与内聚破坏为主． 图2 为 700℃ 热处 理 后 试 样 的 胶 层 形 貌． 图2（a）显示胶层界面粗糙反映出剪切试样在承 受应力负载时粘接部位的应力传递和分布较为复 杂．在600℃以上的高温热处理条件下B4C 将与 CO 等树脂炭化挥发分之间发生复杂的改性反 应［1113］：B4C＋6CO 2B2O3＋7C．改性反应的结 果一方面将 CO 等小分子挥发分转化为无定型炭 有效提高了酚醛树脂的高温残炭值改善了胶层结 构的稳定性；另一方面B4C 氧化生成的 B2O3在高 温下熔融并伴随着250％的体积膨胀有助于愈合 粘接胶层中的体积缺陷［14］高温熔融的 B2O3 填充 了 Si3N4 陶瓷与胶层以及 Si3N4 陶瓷之间的缝隙有 助于提高粘接区域的致密程度（图2（b））．因此表2 中数据显示600℃热处理后试样的剪切强度达到 17∙80MPa700℃热处理后剪切强度更是进一步提 高并表现为 Si3N4 基体的破坏． 图2 不同放大倍数下700℃热处理后 PF＋B4C 粘接试样的断面 SEM 形貌 Fig．2 De-bonded section micrographs of silicon nitride joints at700℃ with different magnifications 图3 不同放大倍数下800℃热处理后 PF＋B4C 粘接试样的断面 SEM 形貌 Fig．3 De-bonded section micrographs of silicon nitride joints at800℃ with different magnifications 值得注意的是在粘接胶层（图2（a））中出现了 许多纤维状物质．将图2（a）中心区域的局部放大可 发现纤 维 与 B2O3 颗 粒 尺 寸 都 接 近 纳 米 尺 度 （图2（b））且在胶层界面形成和分布较为均一 （图2（c））．可以肯定这些纤维状物质的产生有助 于高温热处理后粘接强度的提高而这些纤维状物 质的成分及形成机理值得做进一步的分析和探讨． 当热处理温度提高至800℃时表2中数据显 示试样失效的形式仍表现为 Si3N4 陶瓷基体先于 B4C 改性粘接剂失效（图3（a））．进一步放大胶层界 ·180· 北 京 科 技 大 学 学 报 第29卷
第2期 蒋海云等：B:C改性酚醛树脂对Si3N4的高温粘接性能 181 面可发现（图3(b)),B203颗粒有进一步纳米化的 [3]段德莉.有机耐高温胶粘剂发展概况.辽宁化工，1995(5)：4 趋势，且存在形式为填充在陶瓷基体间隙与吸附在 [4]赵献增，王冬梅，李天韆，等.高残碳酚醛树脂粘合剂的合 成.中国胶粘剂，2005,14(4)：31 陶瓷界面上，从而有助于B4C改性酚醛树脂对 [5]张衍，荆建芬，王井岗，等.高碳酚醛树脂的结构改性，玻璃 S3N4陶瓷高温粘接性能的稳定与提高， 钢/复合材料，2001(1)：10 3结论 []钱军民，吕飞，张兴，等.酚醛树脂的精细化和功能化改性， 中国塑料，2002,16(3)：9 B4C改性酚醛树脂对S3N4陶瓷具有良好的粘 [7]王继刚，郭全贵，刘朗，等.B:C改性酚醛树脂对石墨材料高 温粘接性能的影响.耐火材料，2001,35(2)：72 接性能，6O0℃以上的高温热处理后，B4C将C0等 [8]王继刚，郭全贵，刘朗，等.不同添加剂对石墨材料高温粘接 小分子挥发分转化成无定形炭，B4C也因此被氧化 性能的影响.无机材料学报，2002,17(3)：585 成B203,通过这些复杂的物理、化学变化，有效改善 [9]Fitzer E.Schafer W.The effect of crosslinking on the formation 了B4C改性酚醛树脂粘结剂的结构与性能，粘接试 of thermosetting resin.Carbon.1970.8:353 样经700~800℃热处理后，对Si3N4的粘接强度达 [10]Gardziella A.Suren J.Phenolic resins as impregnating agents for refractories-Present state of development//Proceeding of 5th Bi- 到18.60MPa以上，且粘接部件的失效形式表现为 ennial Worldwide Congress on Refractories.New Orleans: S3N4陶瓷的基体破坏，胶层微观形貌特征表明，高 America Ceramic Society.1997:975 温热处理过程中，在粘接部位处形成了纤维状物质， [11]蒋海云，王继刚，段志超，等.碳化硼改性酚醛树脂的高温 而高温下B203的纳米化演变，有助于B4C改性酚 结构演变特性.材料研究学报，2006,20(2)：203 [12]严瑞芳，王和亭，毛祖林，等.几种酚醛树脂热裂解的研究 醛树脂高温粘接性能的稳定与提高， 高分子通讯，1981(6)：399 参考文献 [13]王继刚，郭全贵，刘朗，等.BC在石墨高温粘接中的组成和 结构变化及改性机理.新型炭材料，2000(2)：16 [1]张碧芳，王光华。碳质耐火材料粘接剂的研究.粘接，1988 [14]Sheehan J E.Oxidation protection for earbon fiber composites. (4):8 Carbon.1989,27(5):709 [2]张开.耐高温胶粘剂.粘合剂，1991(3)：2 Adhesive properties of B4C modified phenol formaldehyde(PF)resin adhesive for the high temperature bonding of SisN4 JIANG Haiyun2,WANG Jigang,WU Shenqing) 1)Department of Materials Science and Engineering.Southeast University,Nanjing 210096.China 2)Department of Materials Engineering.Nanjing Institute of Technology.Nanjing 210013.China ABSTRACI High temperature adhesive was prepared using phenol-formaldehyde resin (PF)as matrix and boron carbide (B4C)as modifier.silicon nitride (Si3N4)ceramics were bonded by the adhesive,and the bonded specimens were heattreated within 300800Csubsequently.The adhesive properties of the high temperature adhesive were tested.The results indicate that the adhesive has outstanding high temperature bonding properties for Si3N4 at high temperature.The failure of bonded joints treated at 700 and 800C were due to the broken of Si3N4 matrix.The micro-morphologies at bonding interfaces were also investigated by SEM.It is shown that complex physical and chemical changes occurred during the heat-treatment process.By means of the modification reaction between B4C and the volatiles of PF resin,the value of carbon residue was prompted effectively;and the formation of fibers and the nanocrystallization of B203 benefit the achievement of satisfactory high temperature bonding properties. KEY WORDS boron carbide;phenol formaldehyde resin:high temperature adhesive;silicon nitride
面可发现（图3（b））B2O3 颗粒有进一步纳米化的 趋势且存在形式为填充在陶瓷基体间隙与吸附在 陶瓷界面上从而有助于 B4C 改性酚醛树脂对 Si3N4 陶瓷高温粘接性能的稳定与提高． 3 结论 B4C 改性酚醛树脂对 Si3N4 陶瓷具有良好的粘 接性能．600℃以上的高温热处理后B4C 将 CO 等 小分子挥发分转化成无定形炭B4C 也因此被氧化 成 B2O3通过这些复杂的物理、化学变化有效改善 了 B4C 改性酚醛树脂粘结剂的结构与性能粘接试 样经700～800℃热处理后对 Si3N4 的粘接强度达 到18∙60MPa 以上且粘接部件的失效形式表现为 Si3N4 陶瓷的基体破坏．胶层微观形貌特征表明高 温热处理过程中在粘接部位处形成了纤维状物质 而高温下 B2O3 的纳米化演变有助于 B4C 改性酚 醛树脂高温粘接性能的稳定与提高． 参 考 文 献 ［1］ 张碧芳王光华．碳质耐火材料粘接剂的研究．粘接1988 （4）：8 ［2］ 张开．耐高温胶粘剂．粘合剂1991（3）：2 ［3］ 段德莉．有机耐高温胶粘剂发展概况．辽宁化工1995（5）：4 ［4］ 赵献增王冬梅李天 等．高残碳酚醛树脂粘合剂的合 成．中国胶粘剂200514（4）：31 ［5］ 张衍荆建芬王井岗等．高碳酚醛树脂的结构改性．玻璃 钢／复合材料2001（1）：10 ［6］ 钱军民吕飞张兴等．酚醛树脂的精细化和功能化改性． 中国塑料200216（3）：9 ［7］ 王继刚郭全贵刘朗等．B4C 改性酚醛树脂对石墨材料高 温粘接性能的影响．耐火材料200135（2）：72 ［8］ 王继刚郭全贵刘朗等．不同添加剂对石墨材料高温粘接 性能的影响．无机材料学报200217（3）：585 ［9］ Fitzer ESchafer W．The effect of crosslinking on the formation of thermosetting resin．Carbon19708：353 ［10］ Gardziella ASuren J．Phenolic resins as impregnating agents for refractories-Present state of development∥Proceeding of 5th Biennial Worldwide Congress on Refractories． New Orleans： America Ceramic Society1997：975 ［11］ 蒋海云王继刚段志超等．碳化硼改性酚醛树脂的高温 结构演变特性．材料研究学报200620（2）：203 ［12］ 严瑞芳王和亭毛祖林等．几种酚醛树脂热裂解的研究． 高分子通讯1981（6）：399 ［13］ 王继刚郭全贵刘朗等．B4C 在石墨高温粘接中的组成和 结构变化及改性机理．新型炭材料2000（2）：16 ［14］ Sheehan J E．Oxidation protection for carbon fiber composites． Carbon198927（5）：709 Adhesive properties of B4C-modified pheno-l formaldehyde （PF ） resin adhesive for the high-temperature bonding of Si3N4 JIA NG Haiyun 12）WA NG Jigang 1）W U Shenqing 1） 1） Department of Materials Science and EngineeringSoutheast UniversityNanjing210096China 2） Department of Materials EngineeringNanjing Institute of TechnologyNanjing210013China ABSTRACT High-temperature adhesive was prepared using pheno-l formaldehyde resin （PF ） as matrix and boron carbide （B4C） as modifier．silicon nitride （Si3N4） ceramics were bonded by the adhesiveand the bonded specimens were heat-treated within300～800℃ subsequently．The adhesive properties of the high-temperature adhesive were tested．The results indicate that the adhesive has outstanding high-temperature bonding properties for Si3N4at high temperature．The failure of bonded joints treated at700and800℃ were due to the broken of Si3N4matrix．The micro-morphologies at bonding interfaces were also investigated by SEM．It is shown that complex physical and chemical changes occurred during the heat-treatment process．By means of the modification reaction between B4C and the volatiles of PF resinthe value of carbon residue was prompted effectively；and the formation of fibers and the nanocrystallization of B2O3 benefit the achievement of satisfactory high-temperature bonding properties． KEY WORDS boron carbide；phenol formaldehyde resin；high-temperature adhesive；silicon nitride 第2期 蒋海云等： B4C 改性酚醛树脂对 Si3N4 的高温粘接性能 ·181·