D0I:10.13374/1.issm100I103.2008.08.007 第30卷第8期 北京科技大学学报 Vol.30 No.8 2008年8月 Journal of University of Science and Technology Beijing Aug:2008 7A04铝合金在薄液膜下腐蚀行为 周和荣18)李晓刚2) 董超芳)肖葵)冯皓3) 1)北京科技大学材料科学与工程学院，北京1000832)北京市腐蚀，磨蚀与表面技术重点实验室，北京100083 3)中国电器科学研究院工业产品环境适应性国家重点实验室，广州510663 摘要采用薄液膜装置研究了7A04铝合金在1malL硫酸钠溶液(pH=5)中的腐蚀行为，用扫描电镜(SEM)观察了腐蚀 产物的微观形貌，用光电子能谱分析了腐蚀产物的组成，测试了试样在不同液膜厚度下腐蚀不同时间的交流阻抗曲线·结果 表明：7A04铝合金在薄液膜下腐蚀不均匀，中心部位腐蚀轻微，而边沿腐蚀相对严重：腐蚀产物主要为A(OH)3和硫酸铝：电 化学阻抗谱显示在腐蚀前期(0~96h):110m液膜下7A04铝合金的腐蚀速率最大，而在腐蚀后期(96~168h),材料在本体溶 液中腐蚀速率最大· 关键词7A04铝合金：大气腐蚀：薄液膜；电化学阻抗谱 分类号TG146.2+1:TG172.3 Corrosion of aluminum alloy 7A04 under thin electrolyte layers ZHOU Herong),LI Xiaogang).DONG Chaofang.XIAO Kui),FENG Hao 1)School of Materials Science and Engineering.University of Science and Technology Beijing.Beijing 100083.China 2)Beijing Key Laboratory for Corrosion.Erosion and Surface Technology.Beijing 100083,China 3)State Key Laboratory of Environmental Adaption for Industrial Products.China National Electric Apparatus Research Institute,Guanghou 510663.China ABSTRACT The corrosion behavior of 7A04 aluminum alloy in 1 molL sodium sulfate solution was investigated by a thin elee- trolyte layer equipment.The surface morphology was observed by scanning electron microscope (SEM).The corrosion products were analyzed by energy dispersive X-ray detector (EDX)and X-ray photoelectron spectroscopy (XPS).The electrochemical character of 7A04 aluminum alloy was studied by electrochemical impedance spectroscopy (EIS).It is shown that the corrosion is not uniform, and the corrosion product at the edge is more than that at the center.The corrosion products of the specimen surface mainly are Al(OH)3 and aluminum sulfates.EIS measurements indicate that the corrosion rate of 7A04 aluminum alloy under the thin electrolyte layer of 110/m is the biggest in the initial stage (96h).But in the later stage of corrosion (96~168h).the corrosion rate in the bulk solution is the biggest. KEY WORDS 7A04 aluminum alloy:atmospheric corrosion:thin electrolyte layer:electrochemical impedance spectroscopy (EIS) 在航空航天领域，7A04铝合金（属于A一m一散电流与液膜厚度之间的关系.Nishikata MgCu合金)因其比强度高以及有优良的综合性能 等5-]采用电化学阻抗谱(EIS)和双电极系统研究 而作为一种重要的结构材料被大量地使用，因而， 了304不锈钢和普通碳钢分别在NaCl和HS04薄 其在大气环境中的腐蚀性能和腐蚀行为备受关注， 液膜下的腐蚀规律，建立了金属/液膜界面的等效电 铝合金大气腐蚀的本质是其在不同厚度薄（层） 路模型，分析了电极电流（电位）分布对EIS数据的 液膜下的电化学腐蚀，Stratmann等自行研制了 影响，研究指出，可以采用传输线模型来描述所得 Kvin探头测量技术用于薄液膜下的腐蚀研究，测 到的EIS数据；并且，基于传输线模型对电流分布 量了薄液膜下的极化曲线，同时讨论了氧的极限扩 的分析表明，在交流电位信号下，EIS数据给出了电 收稿日期：2007-07-10修回日期：2007-09-01 基金项目：国家自然科学基金重大资助项目(N。,50499331):科技部科技基础条件平台建设项目(N。,2005DTA10400) 作者简介：周和荣(1972-)，男，高级工程师，博士，E-mail:zhouhr-9@sia:com:李晓刚(I963一)，男，教授，博士生导师
7A04铝合金在薄液膜下腐蚀行为 周和荣13） 李晓刚12） 董超芳1） 肖 葵1） 冯 皓3） 1） 北京科技大学材料科学与工程学院北京100083 2） 北京市腐蚀、磨蚀与表面技术重点实验室北京100083 3） 中国电器科学研究院工业产品环境适应性国家重点实验室广州 510663 摘 要 采用薄液膜装置研究了7A04铝合金在1mol·L －1硫酸钠溶液（pH＝5）中的腐蚀行为用扫描电镜（SEM）观察了腐蚀 产物的微观形貌用光电子能谱分析了腐蚀产物的组成测试了试样在不同液膜厚度下腐蚀不同时间的交流阻抗曲线．结果 表明：7A04铝合金在薄液膜下腐蚀不均匀中心部位腐蚀轻微而边沿腐蚀相对严重；腐蚀产物主要为 Al（OH）3 和硫酸铝；电 化学阻抗谱显示在腐蚀前期（0～96h）110μm 液膜下7A04铝合金的腐蚀速率最大而在腐蚀后期（96～168h）材料在本体溶 液中腐蚀速率最大． 关键词 7A04铝合金；大气腐蚀；薄液膜；电化学阻抗谱 分类号 TG146∙2＋1；TG172∙3 Corrosion of aluminum alloy7A04under thin electrolyte layers ZHOU Herong 13）LI Xiaogang 12）DONG Chaof ang 1）XIA O Kui 1）FENG Hao 3） 1） School of Materials Science and EngineeringUniversity of Science and Technology BeijingBeijing100083China 2） Beijing Key Laboratory for CorrosionErosion and Surface TechnologyBeijing100083China 3） State Key Laboratory of Environmental Adaption for Industrial ProductsChina National Electric Apparatus Research InstituteGuangzhou 510663China ABSTRACT T he corrosion behavior of 7A04aluminum alloy in1mol·L －1 sodium sulfate solution was investigated by a thin electrolyte layer equipment．T he surface morphology was observed by scanning electron microscope （SEM）．T he corrosion products were analyzed by energy dispersive X-ray detector （EDX） and X-ray photoelectron spectroscopy （XPS）．T he electrochemical character of 7A04aluminum alloy was studied by electrochemical impedance spectroscopy （EIS）．It is shown that the corrosion is not uniform and the corrosion product at the edge is more than that at the center．T he corrosion products of the specimen surface mainly are Al（OH）3 and aluminum sulfates．EIS measurements indicate that the corrosion rate of7A04aluminum alloy under the thin electrolyte layer of 110μm is the biggest in the initial stage （0～96h）．But in the later stage of corrosion （96～168h）the corrosion rate in the bulk solution is the biggest． KEY WORDS 7A04aluminum alloy；atmospheric corrosion；thin electrolyte layer；electrochemical impedance spectroscopy （EIS） 收稿日期：2007-07-10 修回日期：2007-09-01 基金项目：国家自然科学基金重大资助项目（No．50499331）；科技部科技基础条件平台建设项目（No．2005DTA10400） 作者简介：周和荣（1972－）男高级工程师博士E-mail：zhouhr－9＠sina．com；李晓刚（1963－）男教授博士生导师 在航空航天领域7A04铝合金（属于 Al－Zn－ Mg－Cu 合金）因其比强度高以及有优良的综合性能 而作为一种重要的结构材料被大量地使用．因而 其在大气环境中的腐蚀性能和腐蚀行为备受关注． 铝合金大气腐蚀的本质是其在不同厚度薄（层） 液膜下的电化学腐蚀．Stratmann 等自行研制了 Kelvin 探头测量技术用于薄液膜下的腐蚀研究测 量了薄液膜下的极化曲线同时讨论了氧的极限扩 散电 流 与 液 膜 厚 度 之 间 的 关 系［1－4］．Nishikata 等［5－6］采用电化学阻抗谱（EIS）和双电极系统研究 了304不锈钢和普通碳钢分别在 NaCl 和 H2SO4 薄 液膜下的腐蚀规律建立了金属／液膜界面的等效电 路模型分析了电极电流（电位）分布对 EIS 数据的 影响．研究指出可以采用传输线模型来描述所得 到的 EIS 数据；并且基于传输线模型对电流分布 的分析表明在交流电位信号下EIS 数据给出了电 第30卷 第8期 2008年 8月 北 京 科 技 大 学 学 报 Journal of University of Science and Technology Beijing Vol．30No．8 Aug．2008 DOI:10．13374／j．issn1001－053x．2008．08．007
第8期 周和荣等：7A04铝合金在薄液膜下腐蚀行为 881 流分布的信息，即当相位角超过一45°时，电流分布 1 是均匀的，此时可以由所获得的极化电阻来精确地 实验材料与方法 确定材料的腐蚀速率.Mahdy等)采用EIS方法研 实验材料为7A04铝合金(LC4超硬铝，T6 究了被55%A1Zn合金涂覆的钢材在含氯离子的 态)，化学成分（质量分数，%）为：Si,0.068;Fe, 薄液膜(15~888m)下的腐蚀行为，结果表明：在 0.42;Cu,1.51;Mn,0.24;Mg,2.62;Zn,5.99; 液膜厚度为15~100m的范围内，腐蚀速率随液膜 Ti,0.015;Al,余量.试样表面除去包铝层 厚度的增大迅速减小；在100~888m范围内，与液 电化学实验装置采用自制薄液膜装置（如 膜厚度几乎无关.Cheng等]采用动电位阴极极 图1)，采用三电极体系，工作电极为7A04铝合金， 化和交流阻抗技术对2024一T3铝合金在氯化钠薄 工作电极面积为0.283cm2(直径为6mm),对电极 液膜下的腐蚀行为进行了研究，通过对不同厚度薄 为围绕工作电极的多道圆环形铂丝，参比电极为饱 液膜下的交流阻抗进行分析认为：在腐蚀初期阶段， 和甘汞电极($CE),研究电极表面经金相砂纸逐级 铝合金在105m厚度液膜下的腐蚀最快，这是因为 打磨至2000#，最后用2.5m的金刚石研磨膏抛 此时腐蚀阳极反应占控制地位；在腐蚀中期，腐蚀速 光；实验前电极经丙酮除油，去离子水清洗后吹干， 度最快出现在170m薄液膜下，此时腐蚀控制步骤 将试样安装好，调整试样表面水平，然后在电极表面 转变为阴极反应；而在极薄液膜下(62m),由于阳 上形成厚度一定的薄液膜，测量不同液膜厚度下腐 极反应被抑制而使腐蚀速度最慢，本文利用上述文 蚀不同时间的交流阻抗曲线，为了保证电化学交流 献提及的实验装置原理自制了薄液膜装置，采用电 阻抗谱测量过程中研究电极表面上的电流均匀分布 化学交流阻抗、扫描电镜和光电子能谱等实验及分 和液膜厚度稳定，实验过程中应密封实验装置和保 析方法研究了7A04铝合金在1molL-硫酸钠溶 持静止，保证在整个监测过程中液膜保持稳定连续， 液(pH=5)中的腐蚀行为 欧姆表 A-A 螺旋测微琴 参比电极 辅助电极 辅助 盖板 电极 工作 工作电极 溶液 导线 树脂 聚四氟乙烯 水平台 节 图1薄液膜研究电解池装置示意图 Fig.I Schematic diagram of the experimental arrangement for thin electrolyte films 溶液介质为1molL1硫酸钠(Na2S04)溶液 合金组织主要含有基体aAl、固溶相T相(Mgnz) (pH=5),电化学阻抗谱测试在EG&G公司生产 以及金属间化合物Al7CuzFe、(Al,Cu)s(Fe,Cu) PARSTAT2273电化学工作站上进行，测试频率范 和Mg2Si(分别对应图2(b)中a,b和c点)·当7A04 围为100~0.005伍，正弦波信号幅值为5mV,扫频 铝合金在腐蚀性介质（如氯化钠，硫酸钠溶液等）中 方向从高频到低频.实验温度为25士4℃.腐蚀产 会导致合金中第二相的腐蚀电位与铝基体不同而成 物形貌采用扫描电镜(SEM)观察，通过能谱(EDX) 为腐蚀电池的阴极或阳极，含Cu、Fe相一般作为阴 和光电子能谱(XPS)分析腐蚀产物 极相加速铝基体的腐蚀，而含Mg相一般作为阳极 2实验结果分析 相溶解10，因此7A04铝合金的腐蚀从局部腐蚀开 始.另外，材料在冶炼、轧制和加工过程中产生的杂 2.1组织形貌 质、孔隙、凹陷等各种缺陷，皆会影响材料的腐蚀 图2为7A04铝合金(T6态)的组织形貌.7A04铝 性能
流分布的信息即当相位角超过－45°时电流分布 是均匀的此时可以由所获得的极化电阻来精确地 确定材料的腐蚀速率．Mahdy 等［7］采用 EIS 方法研 究了被55％Al－Zn 合金涂覆的钢材在含氯离子的 薄液膜（15～888μm）下的腐蚀行为．结果表明：在 液膜厚度为15～100μm 的范围内腐蚀速率随液膜 厚度的增大迅速减小；在100～888μm 范围内与液 膜厚度几乎无关．Cheng 等［8－9］采用动电位阴极极 化和交流阻抗技术对2024－T3铝合金在氯化钠薄 液膜下的腐蚀行为进行了研究通过对不同厚度薄 液膜下的交流阻抗进行分析认为：在腐蚀初期阶段 铝合金在105μm 厚度液膜下的腐蚀最快这是因为 此时腐蚀阳极反应占控制地位；在腐蚀中期腐蚀速 度最快出现在170μm 薄液膜下此时腐蚀控制步骤 转变为阴极反应；而在极薄液膜下（62μm）由于阳 极反应被抑制而使腐蚀速度最慢．本文利用上述文 献提及的实验装置原理自制了薄液膜装置采用电 化学交流阻抗、扫描电镜和光电子能谱等实验及分 析方法研究了7A04铝合金在1mol·L －1硫酸钠溶 液（pH＝5）中的腐蚀行为． 1 实验材料与方法 实验材料为 7A04 铝合金 （LC4 超硬铝T6 态）化学成分（质量分数％） 为：Si0∙068；Fe 0∙42；Cu1∙51；Mn0∙24；Mg2∙62；Zn5∙99； Ti0∙015；Al余量．试样表面除去包铝层． 电化学实验装置采用自制薄液膜装置 （如 图1）采用三电极体系工作电极为7A04铝合金 工作电极面积为0∙283cm 2（直径为6mm）对电极 为围绕工作电极的多道圆环形铂丝参比电极为饱 和甘汞电极（SCE）．研究电极表面经金相砂纸逐级 打磨至2000＃最后用2∙5μm 的金刚石研磨膏抛 光；实验前电极经丙酮除油去离子水清洗后吹干． 将试样安装好调整试样表面水平然后在电极表面 上形成厚度一定的薄液膜测量不同液膜厚度下腐 蚀不同时间的交流阻抗曲线．为了保证电化学交流 阻抗谱测量过程中研究电极表面上的电流均匀分布 和液膜厚度稳定实验过程中应密封实验装置和保 持静止保证在整个监测过程中液膜保持稳定连续． 图1 薄液膜研究电解池装置示意图 Fig．1 Schematic diagram of the experimental arrangement for thin electrolyte films 溶液介质为1mol·L －1硫酸钠（Na2SO4）溶液 （pH＝5）．电化学阻抗谱测试在 EG＆G 公司生产 PARSTAT 2273电化学工作站上进行测试频率范 围为100～0∙005Hz正弦波信号幅值为5mV扫频 方向从高频到低频．实验温度为25±4℃．腐蚀产 物形貌采用扫描电镜（SEM）观察通过能谱（EDX） 和光电子能谱（XPS）分析腐蚀产物． 2 实验结果分析 2∙1 组织形貌 图2为7A04铝合金（T6态）的组织形貌．7A04铝 合金组织主要含有基体α－Al、固溶相 η相（MgZn2） 以及金属间化合物 Al7Cu2Fe、（AlCu）6（FeCu） 和 Mg2Si（分别对应图2（b）中 a、b 和 c 点）．当7A04 铝合金在腐蚀性介质（如氯化钠硫酸钠溶液等）中 会导致合金中第二相的腐蚀电位与铝基体不同而成 为腐蚀电池的阴极或阳极含 Cu、Fe 相一般作为阴 极相加速铝基体的腐蚀而含 Mg 相一般作为阳极 相溶解［10］因此7A04铝合金的腐蚀从局部腐蚀开 始．另外材料在冶炼、轧制和加工过程中产生的杂 质、孔隙、凹陷等各种缺陷皆会影响材料的腐蚀 性能． 第8期 周和荣等：7A04铝合金在薄液膜下腐蚀行为 ·881·
.882 北京科技大学学报 第30卷 100um 10m 图27AO4铝合金(T6态)的组织形貌.(a)金相组织：(b)SEM形貌 Fig.2 Microstructure of 7A04 aluminum alloy:(a)micrograph:(b)SEM image 2.2腐蚀产物及形貌 布，呈胞团状和针状，能谱分析表明，表面腐蚀产物 图3为7A04铝合金在110m薄液膜下腐蚀 含有Al、Mg、Cu,S和0等元素，采用光电子能谱分 168h后的扫描电镜形貌，试样表面属于局部腐蚀， 析局部腐蚀产物（图4），依据Al2p、01s和S2p峰 腐蚀不均匀，中心部位腐蚀产物较少，属于典型的 分析，确认腐蚀产物主要为A1(0H)3和硫酸 点蚀，腐蚀产物以不规则形状零星分布在试样表面， 铝[1121. 并向外蔓延；而边沿腐蚀相对严重，腐蚀产物密集分 10m 10m 图37A04铝合金在110hm薄液膜下腐蚀产物的SEM形貌.(a)中心；(b)边沿 Fig.3 SEM morphologies of 7A04 aluminium alloy at the electrolyte layer of 110Pm in thickness in I mol.L NaO solution:(a)center: (b)brim of the sample 2.3电化学阻抗谱分析 在测试过程中电流分布比较均匀，测试结果没有受 不同厚度薄液膜下测得的EIS随时间的变化 到电流密度分布不均匀的影响] 情况如图5~10. 结合图3中的腐蚀形貌，采用图11所示的等效 分析图5~10的阻抗谱图形可知，7A04铝合金 电路拟合测量得到电化学阻抗图谱曲线，拟合的结 电极在1molL一1硫酸钠溶液(pH=5)中Nyquist图 果列于表1~6中.本文采用电荷转移电阻的倒 大部分只有一个弧；从Bode图看出，腐蚀过程一般 数来表征腐蚀速率， 存在两个时间常数，相位角基本都超过一45°，说明
图2 7A04铝合金（T6态）的组织形貌．（a） 金相组织；（b） SEM 形貌 Fig．2 Microstructure of 7A04aluminum alloy：（a） micrograph；（b） SEM image 2∙2 腐蚀产物及形貌 图3为7A04铝合金在110μm 薄液膜下腐蚀 168h 后的扫描电镜形貌．试样表面属于局部腐蚀 腐蚀不均匀．中心部位腐蚀产物较少属于典型的 点蚀腐蚀产物以不规则形状零星分布在试样表面 并向外蔓延；而边沿腐蚀相对严重腐蚀产物密集分 布呈胞团状和针状．能谱分析表明表面腐蚀产物 含有 Al、Mg、Cu、S 和 O 等元素采用光电子能谱分 析局部腐蚀产物（图4）依据 Al2p、O1s 和 S 2p 峰 分析确 认 腐 蚀 产 物 主 要 为 Al （OH）3 和 硫 酸 铝［11－12］． 图3 7A04铝合金在110μm 薄液膜下腐蚀产物的 SEM 形貌．（a） 中心；（b） 边沿 Fig．3 SEM morphologies of 7A04aluminium alloy at the electrolyte layer of 110μm in thickness in 1mol·L －1 Na2SO4 solution：（a） center； （b） brim of the sample 2∙3 电化学阻抗谱分析 不同厚度薄液膜下测得的 EIS 随时间的变化 情况如图5～10． 分析图5～10的阻抗谱图形可知7A04铝合金 电极在1mol·L －1硫酸钠溶液（pH＝5）中 Nyquist 图 大部分只有一个弧；从 Bode 图看出腐蚀过程一般 存在两个时间常数相位角基本都超过－45°．说明 在测试过程中电流分布比较均匀测试结果没有受 到电流密度分布不均匀的影响［5－6］． 结合图3中的腐蚀形貌采用图11所示的等效 电路拟合测量得到电化学阻抗图谱曲线拟合的结 果列于表1～6中．本文采用电荷转移电阻 Rct的倒 数来表征腐蚀速率． ·882· 北 京 科 技 大 学 学 报 第30卷
第8期 周和荣等：7A04铝合金在薄液膜下腐蚀行为 ,883 5×10 (a) 1600 01s (b) Al(OH), 4×104 1400 是o 1200 Al2p CIs 1000 2×10* 800 A125A12p S 2p 600 1×10 400 0 200 12001000800 600 400200 0 68 72 76 80 84 88 EleV EleV 12000(c) (d) 1200 Al(SO 10000 Ols S2p 8000 1000 6000 800 4000 2000 600 h yuhy 0 524 528 532536 540544 548 40956 160 164 168172176 180 184 EleV EleV 图47A04铝合金在110hm薄液膜下腐蚀168h后腐蚀产物的XPS分析.(a)总图：(b)A12p;(c)01s;(d)S2p Fig-4 XPS spectra of 7A04 aluminium alloy after 168 h immersion at the electrolyte layer of 110 m in thickness:(a)survey:(b)Al 2p: (c)01s:(d)s2p -15 -100 (a -4-2h (b) -4-2h -◆-6h -◆-6h -80 --24h -24h -1.0 --48h -7-48h -72h -60 4-72h --168h --168h -0.5 ◆ 0.5 1.01.5 2.0 25 10-3 1010910102 10 10 109 Z102-cm2) 频率H 图560m液膜下的Nyquist图(a)和Bode图(b)随时间的变化 Fig-5 Nyquist (a)and Bode plots (b)at the clectrolyte layer of 60m in thickness 8 -100 ⑧ -4-2h (b) -A-2h -+6h -80 -+-6h 6 --24h --24h --48h --48h -72h -60 --72h --168h --168h -40 2 4 6 10310110-10910110210910103 Z10acm） 领率Hz 图6110hm液膜下的Nyquist图(a)和Bode图(b)随时间的变化 Fig-6 Nyquist (a)and Bode plots (b)at the electrolyte layer of 110/m in thickness
图4 7A04铝合金在110μm 薄液膜下腐蚀168h 后腐蚀产物的 XPS 分析．（a） 总图；（b） Al2p；（c） O1s；（d） S 2p Fig．4 XPS spectra of 7A04 aluminium alloy after 168h immersion at the electrolyte layer of 110μm in thickness：（a） survey；（b） Al 2p； （c） O1s；（d） S 2p 图5 60μm 液膜下的 Nyquist 图（a）和 Bode 图（b）随时间的变化 Fig．5 Nyquist （a） and Bode plots （b） at the electrolyte layer of 60μm in thickness 图6 110μm 液膜下的 Nyquist 图（a）和 Bode 图（b）随时间的变化 Fig．6 Nyquist （a） and Bode plots （b） at the electrolyte layer of 110μm in thickness 第8期 周和荣等：7A04铝合金在薄液膜下腐蚀行为 ·883·
,884 北京科技大学学报 第30卷 -1.5 -100 ( -4-2h (b) -a-2h 4-6h -80 +6h --24h --24h --48h 48h 4-72h -60 -72h --168h --168h -40 20 0 1.015 2.0 25 10102101091010101010 Z10'Q.cm) 颜率Hz 图718Ohm液膜下的Nyquist图(a)和Bode图(b)随时间的变化 Fig.7 Nyquist (a)and Bode plots(b)at the electrolyte layer of 180m in thickness -100 (a) 4-2h (b) --2h +6h --24h -80 --24h -48h --48h 4-72h -72h -60 --168h --168h -40 -2 -20 4 6 0 1010210-101010101010 Z"%102cm) 颜率Hz 图83O0m液膜下的Nyquist图(a)和Bode图(b)随时间的变化 Fig-8 Nyquist (a)and Bode plots (b)at the electrolyte layer of 300m in thickness -12 -100 (a) -4-2h (b) -4-2h--48h ◆-6h -◆-6h -4-72h -80 -24h --24h--168h -0.8 --48h 4-72h -60 --168h -40 -04 -20 0.4 0.8 1.2 1.6 10310310 10的10101010410 Z710Q.cm2) 顿率Hz 图9500hm液膜下的Nyquist图(a)和Bode图(b)随时间的变化 Fig-9 Nyquist (a)and Bode plots (b)at the electrolyte layer of 500m in thickness 图12是根据拟合得到的电荷转移电阻求得的 蚀速率继续增大并达到最大：60m液膜下腐蚀速 腐蚀速率随时间的变化曲线，结果表明：在腐蚀前 率一直最低， 期(0~96h),在110m厚的液膜下腐蚀速率最大， 根据腐蚀电化学理论，腐蚀反应的速率由腐蚀 随腐蚀时间的延长，材料的腐蚀速率增加，腐蚀速率 的阴阳极过程共同决定，在本实验条件下，腐蚀的 的顺序为110m>本体溶液>500m>180m> 阴极过程主要是氧的去极化过程和氢的还原过程， 300m>60m;而到腐蚀后期(96~168h),材料在 而阳极过程显然是金属的溶解过程.在腐蚀前期 110m液膜下腐蚀速率趋于稳定，而本体溶液中腐 (0~96h),由于铝合金在硫酸钠溶液中腐蚀相对缓
图7 180μm 液膜下的 Nyquist 图（a）和 Bode 图（b）随时间的变化 Fig．7 Nyquist （a） and Bode plots （b） at the electrolyte layer of 180μm in thickness 图8 300μm 液膜下的 Nyquist 图（a）和 Bode 图（b）随时间的变化 Fig．8 Nyquist （a） and Bode plots （b） at the electrolyte layer of 300μm in thickness 图9 500μm 液膜下的 Nyquist 图（a）和 Bode 图（b）随时间的变化 Fig．9 Nyquist （a） and Bode plots （b） at the electrolyte layer of 500μm in thickness 图12是根据拟合得到的电荷转移电阻求得的 腐蚀速率随时间的变化曲线．结果表明：在腐蚀前 期（0～96h）在110μm 厚的液膜下腐蚀速率最大 随腐蚀时间的延长材料的腐蚀速率增加腐蚀速率 的顺序为110μm＞本体溶液＞500μm＞180μm＞ 300μm＞60μm；而到腐蚀后期（96～168h）材料在 110μm 液膜下腐蚀速率趋于稳定而本体溶液中腐 蚀速率继续增大并达到最大；60μm 液膜下腐蚀速 率一直最低． 根据腐蚀电化学理论腐蚀反应的速率由腐蚀 的阴阳极过程共同决定．在本实验条件下腐蚀的 阴极过程主要是氧的去极化过程和氢的还原过程 而阳极过程显然是金属的溶解过程．在腐蚀前期 （0～96h）由于铝合金在硫酸钠溶液中腐蚀相对缓 ·884· 北 京 科 技 大 学 学 报 第30卷
第8期 周和荣等：7A04铝合金在薄液膜下腐蚀行为 ,885 6 -100 -42h (b) +6h -80 -24h --48h -72h -60 -m-168h -40 一4一2n -2 --6h -=24h 20 --48h -4-72h --168h 0.2 0.40.6 0.8 1031021010910110101010 Z10Ω：cm） 频率Hz 图1010000hm液膜下的Nyquist图和Bode图随时间的变化 Fig-10 Nyquist (a)and Bode plots (b)at the electrolyte layer of 10000m in thickness 慢]，电极表面的腐蚀产物还较少，金属离子的阳 极溶解过程可以认为相对容易，薄液膜下腐蚀的阴 极过程主要是氧的去极化过程，而在本体溶液和厚 液膜下（如500m液膜下）氢的还原过程相对较弱， 所以110m液膜下腐蚀速率最大.随腐蚀时间的 延长，7A04铝合金在不同液膜厚度下的腐蚀速率发 生变化，到腐蚀后期(96~168h),材料在本体溶液 R,一溶液电阻；C口一外电层的电容：R1一腐蚀产物及氧化膜电 中腐蚀速率最大，这是因为在液膜厚度较薄的电极 阻；C阳一双电层电容：R。一电荷转移电阻 表面形成的腐蚀产物增多，腐蚀产物堆积覆盖在电 极表面，抑制了腐蚀，腐蚀速率趋于稳定，而在厚液 图11薄液膜下7A04铝合金/电解液(1molL一NaS04)界面 膜以及本体溶液中，阳极形成的腐蚀产物可以通过 的等效电路 Fig-11 Equivalent circuit for the 7A04 aluminium alloy under the 扩散进入溶液，尽管阴极的氧去极化过程减弱，但本 thin layer electrolyte 体溶液的氢离子还原过程仍旧进行，同时溶液中的 表160m下EIS参数随时间的变化 Table 1 Variation of EIS parameters at the electrolyte layer of 60m in thickness with time 时间 R/ (Yo)1/ R1/ (Ya)2/ Ral (10-7n-1em-2) 名 n2 h (cm2) (cm3) (10-n-1cm-2) (103ncm2) 2 220.10 8.59 0.7874 9.732×105 1.827 0.5965 130.6 6 218.30 8.615 0.8080 6.556×105 1.066 0.6284 930.5 24 215.90 16.68 0.8846 401.0 3.301 0.8726 72.97 48 228.60 28.87 0.8892 872.3 3.029 0.8733 22.42 72 208.70 46.74 0.8749 5282.0 2.600 0.9215 12.21 168 254.00 87.01 0.7686 2.754×10 6.859 1.0000 5.711 注：R,为溶液电阻：(Y)1为外电层的电容；R1为腐蚀产物及氧化膜电阻：(Yo)2为双电层电容；R:为电荷转移电阻：1,2为电容参数 表2110hm下EIS参数随时间的变化 Table 2 Variation of EIS parameters at the electrolyte layer of 110/m in thickness with time 时间 R/ (Yo)/ Ri/ (Yo)2/ Ral 1 n2 h (cm2) (10-6n-1em-2) (cm3) (10-6n-1cm-3) (103cm2) 2 42.00 1.622 0.9180 10.020 4.236 0.9089 78.24 6 43.03 1.940 0.9072 11.590 3.970 0.8980 60.87 24 42.02 16.31 0.8184 715.70 11.66 0.9929 8.103 48 44.20 21.63 0.7767 1063.0 25.28 0.9560 6.001 会 50.15 20.89 0.7836 1076.0 44.36 0.9252 5.580 168 79.53 24.77 0.7747 1016.0 77.84 0.8539 5.258
图10 10000μm 液膜下的 Nyquist 图和 Bode 图随时间的变化 Fig．10 Nyquist （a） and Bode plots （b） at the electrolyte layer of 10000μm in thickness 图11 薄液膜下7A04铝合金／电解液（1mol·L －1 Na2SO4）界面 的等效电路 Fig．11 Equivalent circuit for the 7A04aluminium alloy under the thin layer electrolyte 慢［9］电极表面的腐蚀产物还较少金属离子的阳 极溶解过程可以认为相对容易薄液膜下腐蚀的阴 极过程主要是氧的去极化过程而在本体溶液和厚 液膜下（如500μm 液膜下）氢的还原过程相对较弱 所以110μm 液膜下腐蚀速率最大．随腐蚀时间的 延长7A04铝合金在不同液膜厚度下的腐蚀速率发 生变化到腐蚀后期（96～168h）材料在本体溶液 中腐蚀速率最大这是因为在液膜厚度较薄的电极 表面形成的腐蚀产物增多腐蚀产物堆积覆盖在电 极表面抑制了腐蚀腐蚀速率趋于稳定而在厚液 膜以及本体溶液中阳极形成的腐蚀产物可以通过 扩散进入溶液尽管阴极的氧去极化过程减弱但本 体溶液的氢离子还原过程仍旧进行同时溶液中的 表1 60μm 下 EIS 参数随时间的变化 Table1 Variation of EIS parameters at the electrolyte layer of 60μm in thickness with time 时间 ／h Rs／ （Ω·cm 2） （ Y0）1／ （10－7Ω－1·cm －2） n1 R1／ （Ω·cm 2） （ Y0）2／ （10－6Ω－1·cm －2） n2 Rct／ （104Ω·cm 2） 2 220∙10 8∙59 0∙7874 9∙732×105 1∙827 0∙5965 130∙6 6 218∙30 8∙615 0∙8080 6∙556×105 1∙066 0∙6284 930∙5 24 215∙90 16∙68 0∙8846 401∙0 3∙301 0∙8726 72∙97 48 228∙60 28∙87 0∙8892 872∙3 3∙029 0∙8733 22∙42 72 208∙70 46∙74 0∙8749 5282∙0 2∙600 0∙9215 12∙21 168 254∙00 87∙01 0∙7686 2∙754×104 6∙859 1∙0000 5∙711 注：Rs 为溶液电阻；（ Y0）1 为外电层的电容；R1 为腐蚀产物及氧化膜电阻；（ Y0）2 为双电层电容；Rct为电荷转移电阻；n1n2 为电容参数． 表2 110μm 下 EIS 参数随时间的变化 Table2 Variation of EIS parameters at the electrolyte layer of 110μm in thickness with time 时间 ／h Rs／ （Ω·cm 2） （ Y0）1／ （10－6Ω－1·cm －2） n1 R1／ （Ω·cm 2） （ Y0）2／ （10－6Ω－1·cm －2） n2 Rct／ （103Ω·cm 2） 2 42∙00 1∙622 0∙9180 10∙020 4∙236 0∙9089 78∙24 6 43∙03 1∙940 0∙9072 11∙590 3∙970 0∙8980 60∙87 24 42∙02 16∙31 0∙8184 715∙70 11∙66 0∙9929 8∙103 48 44∙20 21∙63 0∙7767 1063∙0 25∙28 0∙9560 6∙001 72 50∙15 20∙89 0∙7836 1076∙0 44∙36 0∙9252 5∙580 168 79∙53 24∙77 0∙7747 1016∙0 77∙84 0∙8539 5∙258 第8期 周和荣等：7A04铝合金在薄液膜下腐蚀行为 ·885·
,886 北京科技大学学报 第30卷 表3180m下EIS参数随时间的变化 Table 3 Variation of EIS parameters at the electrolyte layer of 180!m in thickness with time 时间/ R/ (Yo)/ R1/ (Yo)2/ Ra/ n1 n2 h (2.cm2) (10-6n-1em-2) (cm2) (10-6n-1cm-) (103ncm2) 2 59.17 7.851 0.8456 323.3 5.357 0.8472 21.00 6 62.56 9.933 0.8297 339.3 8.231 0.8368 9.568 24 57.59 11.68 0.8026 444.8 8.929 0.8142 4.722 48 64.74 14.35 0.7854 604.4 10.04 0.8029 2.850 72 76.97 19.73 0.7513 688.8 14.34 0.7748 2.209 168 53.00 17.18 0.7785 1174.0 13.53 0.8314 2,004 表4300m下EIS参数随时间的变化 Table 4 Variation of EIS parameters at the electrolyte layer of 300m in thickness with time 时间 B,/ (Yo)1/ R1/ (Yo)2/ Ra/ h (10-6n-1cm-23) (10-3-1cm-2) n2 (0cm2) (10nem2) (103ncm2) 2 30.79 6.236 0.8701 7.175 1.691 0.9784 7.392 6 32.65 6.249 0.8755 5.663 1.612 1.0000 8.526 24 35.38 6.004 0.8729 5.894 1.699 1.0000 6.041 48 41.91 5.616 0.8785 4.749 2.243 0.8800 4.857 会 50.53 5.801 0.8807 4.314 2.505 1.0000 4.305 168 119.8 16.09 0.7929 0.1752 0.01034 0.9333 2.361 表5500m下EIS参数随时间的变化 Table 5 Variation of EIS parameters at the electrolyte layer of 500m in thickness with time 时间/ R/ (Yo)1/ Ri/ (Yo)2/ Ra/ 1 n2 h (em2) (10-n-1cm-2) (cm2) (10-6n-1em-2) (103ncm2) 2 17.77 9.204 0.8370 6858.0 0.3579 1.0000 11.98 6 18.09 8.455 0.8487 2026.0 1.379 0.8799 7.116 24 18.36 10.73 0.8298 1771.0 2.951 0.9466 2.561 48 19.21 20.75 0.7562 1481.0 13.12 0.9351 1.275 72 19.12 24.28 0.7425 809.80 25.29 0.8948 0.7534 168 17.82 59.90 0.6823 545.10 92.41 0.8653 0.5184 表6100004m下EIS参数随时间的变化 Table 6 Variation of EIS parameters at the electrolyte layer of 10000m in thickness with time 时间/ R./ (Yo)1/ R1/ (Yo)2/ Ra/ h (cm2) (10-5n-1cm3) (cm3) (10-50-1em2) n2 (103ncm23) 2 2.96 0.5345 0.8942 2141.0 0.5989 0.7220 79.49 6 2.92 0.7316 0.8707 1611.1 1.114 0.4359 71.16 24 3.10 3.418 0.7958 1364.0 636.4 1.0000 10.70 48 3.05 5.261 0.7644 1881.0 1.854 1.0000 9.069 72 2.85 6.836 0.7390 1614.0 3.001 0.9724 6.536 168 2.79 10.27 0.7013 1761.0 5.358 0.9872 4.487
表3 180μm 下 EIS 参数随时间的变化 Table3 Variation of EIS parameters at the electrolyte layer of 180μm in thickness with time 时间／ h Rs／ （Ω·cm 2） （ Y0）1／ （10－6Ω－1·cm －2） n1 R1／ （Ω·cm 2） （ Y0）2／ （10－6Ω－1·cm －2） n2 Rct／ （104Ω·cm 2） 2 59∙17 7∙851 0∙8456 323∙3 5∙357 0∙8472 21∙00 6 62∙56 9∙933 0∙8297 339∙3 8∙231 0∙8368 9∙568 24 57∙59 11∙68 0∙8026 444∙8 8∙929 0∙8142 4∙722 48 64∙74 14∙35 0∙7854 604∙4 10∙04 0∙8029 2∙850 72 76∙97 19∙73 0∙7513 688∙8 14∙34 0∙7748 2∙209 168 53∙00 17∙18 0∙7785 1174∙0 13∙53 0∙8314 2∙004 表4 300μm 下 EIS 参数随时间的变化 Table4 Variation of EIS parameters at the electrolyte layer of 300μm in thickness with time 时间 ／h Rs／ （Ω·cm 2） （ Y0）1／ （10－6Ω－1·cm －2） n1 R1／ （104Ω·cm 2） （ Y0）2／ （10－3Ω－1·cm －2） n2 Rct／ （104Ω·cm 2） 2 30∙79 6∙236 0∙8701 7∙175 1∙691 0∙9784 7∙392 6 32∙65 6∙249 0∙8755 5∙663 1∙612 1∙0000 8∙526 24 35∙38 6∙004 0∙8729 5∙894 1∙699 1∙0000 6∙041 48 41∙91 5∙616 0∙8785 4∙749 2∙243 0∙8800 4∙857 72 50∙53 5∙801 0∙8807 4∙314 2∙505 1∙0000 4∙305 168 119∙8 16∙09 0∙7929 0∙1752 0∙01034 0∙9333 2∙361 表5 500μm 下 EIS 参数随时间的变化 Table5 Variation of EIS parameters at the electrolyte layer of 500μm in thickness with time 时间／ h Rs／ （Ω·cm 2） （ Y0）1／ （10－6Ω－1·cm －2） n1 R1／ （Ω·cm 2） （ Y0）2／ （10－6Ω－1·cm －2） n2 Rct／ （104Ω·cm 2） 2 17∙77 9∙204 0∙8370 6858∙0 0∙3579 1∙0000 11∙98 6 18∙09 8∙455 0∙8487 2026∙0 1∙379 0∙8799 7∙116 24 18∙36 10∙73 0∙8298 1771∙0 2∙951 0∙9466 2∙561 48 19∙21 20∙75 0∙7562 1481∙0 13∙12 0∙9351 1∙275 72 19∙12 24∙28 0∙7425 809∙80 25∙29 0∙8948 0∙7534 168 17∙82 59∙90 0∙6823 545∙10 92∙41 0∙8653 0∙5184 表6 10000μm 下 EIS 参数随时间的变化 Table6 Variation of EIS parameters at the electrolyte layer of 10000μm in thickness with time 时间／ h Rs／ （Ω·cm 2） （ Y0）1／ （10－5Ω－1·cm －2） n1 R1／ （Ω·cm 2） （ Y0）2／ （10－5Ω－1·cm －2） n2 Rct／ （103Ω·cm 2） 2 2∙96 0∙5345 0∙8942 2141∙0 0∙5989 0∙7220 79∙49 6 2∙92 0∙7316 0∙8707 1611∙1 1∙114 0∙4359 71∙16 24 3∙10 3∙418 0∙7958 1364∙0 636∙4 1∙0000 10∙70 48 3∙05 5∙261 0∙7644 1881∙0 1∙854 1∙0000 9∙069 72 2∙85 6∙836 0∙7390 1614∙0 3∙001 0∙9724 6∙536 168 2∙79 10∙27 0∙7013 1761∙0 5∙358 0∙9872 4∙487 ·886· 北 京 科 技 大 学 学 报 第30卷
第8期 周和荣等：7A04铝合金在薄液膜下腐蚀行为 887 -3.0 which are covered with thin electrolyte layers:I.Verification of -25 =c=604m the experimental technique.Corros Sci,1990.30:681 -★=110μm [3]Stratmann M.Streckel H.On the atmospheric corrosion of metals -2.0 -d-180Lm -0-300μm which are covered with thin electrolyte layers:II.Experimental -△-500山m -1.5 results.Corras Sci,1990,30,697 一0一本体溶液 [4]Stratmann M,Streckel H.On the atmospheric corrosion of metals -1.0 which are covered with thin electrolyte layers:.The measure -0.5 ment of polarization curves on metal surfaces which are covered by thin electrolyte layers.Corros Sei.1990.30:715 [5]Nishikata A.Ichihara Y,Tsuru T.An application of electro 0 100 1000 时间h chemical impedance to atmospheric corrosion study.Corros Sci. 1995,37,879 图12不同液膜厚度下腐蚀速率(1/R。)随时间的变化曲线 [6]Nishikata A.Ichihara Y,Hayashi Y,et al.Influence of elec- Fig.12 Curves of corrosion rate to time under electrolyte layers trolyte layer thickness and pH on the initial stage of the atmo with different thicknesses spheric corrosion of iron.J Electrochem Soc,1997.144:1244 [7]Mahdy G A E.Nishikata A.Tsuru T.AC impedance study on 腐蚀介质通过扩散、对流和传导方式到达阳极表面 corrosion of 55%Al-Zn alloy coated steel under thin electrolyte 促进材料进一步腐蚀，因此阳极溶解继续进行· layers.Corras Sci.2000.42:1509 [8]Cheng Y L.Zhang Z.Cao F H.et al.A study of the corrosion of 3结论 aluminum alloy 2024-T3 under thin electrolyte layers.Corros Sci,2004,46:1649 (1)7A04铝合金在1molL-硫酸钠(pH=5) [9]Chen YL.Corrosion Electrochemical Study of Aluminum Alloy 薄液膜中腐蚀不均匀，中心部位腐蚀轻微，而边沿腐 in Solution and under Thin Electrolyte Layer [Dissertation] 蚀相对严重，属于局部腐蚀， Hangzhou:Zhejiang University.2003:72 (2)腐蚀产物含有Al、Mg、Cu、S和0等元素， (程英亮.铝合金在本体溶液以及薄层液膜下腐蚀的电化学研 究[学位论文].杭州：浙江大学，2003：72) 主要为AI(OH)3和硫酸铝， [10]Andreatta F.Lohrengel MM.Terryn H.et al.Electrochemical (③)电化学阻抗谱分析显示在腐蚀前期(0~96 characterization of aluminum AA7075-T6 and solution heat treat- h),110m液膜厚度下7A04铝合金的腐蚀速率最 ed AA7075 using a micro-capillary cell.Electrochem Acta. 大，而在腐蚀后期(96~168h),材料在本体溶液中 2003,48,3239 腐蚀速率最大， [11]Chen J.Wang J Q.Ke W.et al.AC impedance spectroscopy study of the corrosion behavior of an AZ91 magnesium alloy in 参考文献 0.1 M sodium sulfate solution.Electrochem Acta.2007.52: 3299 [1]Stratmann M.The investigation of the corrosion properties of metals.Corros Sci.1987,27:869 [12]Graedel T E.Corrosion mechanisms for aluminum exposed to the heat atmosphere.J Electrochem Soc,1989.136:204c [2]Stratmann M.Streckel H.On the atmospheric corrosion of metals
图12 不同液膜厚度下腐蚀速率（1／Rct）随时间的变化曲线 Fig．12 Curves of corrosion rate to time under electrolyte layers with different thicknesses 腐蚀介质通过扩散、对流和传导方式到达阳极表面 促进材料进一步腐蚀因此阳极溶解继续进行． 3 结论 （1）7A04铝合金在1mol·L －1硫酸钠（pH＝5） 薄液膜中腐蚀不均匀中心部位腐蚀轻微而边沿腐 蚀相对严重属于局部腐蚀． （2） 腐蚀产物含有 Al、Mg、Cu、S 和 O 等元素 主要为 Al（OH）3 和硫酸铝． （3） 电化学阻抗谱分析显示在腐蚀前期（0～96 h）110μm 液膜厚度下7A04铝合金的腐蚀速率最 大而在腐蚀后期（96～168h）材料在本体溶液中 腐蚀速率最大． 参 考 文 献 ［1］ Stratmann M．The investigation of the corrosion properties of metals．Corros Sci198727：869 ［2］ Stratmann MStreckel H．On the atmospheric corrosion of metals which are covered with thin electrolyte layers：Ⅰ．Verification of the experimental technique．Corros Sci199030：681 ［3］ Stratmann MStreckel H．On the atmospheric corrosion of metals which are covered with thin electrolyte layers：Ⅱ．Experimental results．Corros Sci199030：697 ［4］ Stratmann MStreckel H．On the atmospheric corrosion of metals which are covered with thin electrolyte layers：Ⅲ．The measurement of polarization curves on metal surfaces which are covered by thin electrolyte layers．Corros Sci199030：715 ［5］ Nishikata AIchihara YTsuru T．An application of electrochemical impedance to atmospheric corrosion study．Corros Sci 199537：879 ［6］ Nishikata AIchihara YHayashi Yet al．Influence of electrolyte layer thickness and pH on the initial stage of the atmospheric corrosion of iron．J Electrochem Soc1997144：1244 ［7］ Mahdy G A ENishikata ATsuru T．AC impedance study on corrosion of 55％ AI-Zn alloy-coated steel under thin electrolyte layers．Corros Sci200042：1509 ［8］ Cheng Y LZhang ZCao F Het al．A study of the corrosion of aluminum alloy 2024-T3 under thin electrolyte layers． Corros Sci200446：1649 ［9］ Chen Y L．Corrosion Electrochemical Study of Aluminum Alloy in Solution and under Thin Electrolyte L ayer ［ Dissertation ］． Hangzhou：Zhejiang University2003：72 （程英亮．铝合金在本体溶液以及薄层液膜下腐蚀的电化学研 究［学位论文］．杭州：浙江大学2003：72） ［10］ Andreatta FLohrengel M MTerryn Het al．Electrochemical characterization of aluminum AA7075-T6and solution heat treated AA7075 using a micro-capillary cell． Electrochem Acta 200348：3239 ［11］ Chen JWang J QKe Wet al．AC impedance spectroscopy study of the corrosion behavior of an AZ91 magnesium alloy in 0∙1M sodium sulfate solution．Electrochem Acta200752： 3299 ［12］ Graedel T E．Corrosion mechanisms for aluminum exposed to the heat atmosphere．J Electrochem Soc1989136：204c 第8期 周和荣等：7A04铝合金在薄液膜下腐蚀行为 ·887·