高温含水条件下BN粉体的反应动力学

D0L:10.13374h.issn1001-053x.2013.10.003 第35卷第10期 北京科技大学学报 Vol.35 No.10 2013年10月 Journal of University of Science and Technology Beijing 0ct.2013 高温含水条件下BN粉体的反应动力学 侯新梅12)凶，虞自由1,2)，陈志远12)，周国治1,2) 1)北京科技大学冶金与生态工程学院冶金物理化学系，北京100083 2)北京科技大学钢铁冶金新技术国家重点实验室，北京100083 ☒通信作者，E-mail:houxinmei(@ustb.cdu.cn 摘要针对高温含水条件下非氧化物材料经常面临的性能失效问题，以六方BN粉体（平均粒度为1.2u)为研究对 象，利用高温热重分析、X射线衍射以及扫描电镜等手段，考察了BN粉体在不同温度(1273~1373K)含水条件下（水 和空气的体积比为3：7)的反应行为，并与其在干燥空气下的反应行为进行对比.BN粉体在含水条件下的反应有如下特 点：在反应初期，试样质量增加率快速增加：在反应后期，试样质量增加率变缓.结合热力学分析探讨了BN材料在高 温含水条件下的反应机理：质量快速增加阶段主要发生BN与O2之间的氧化反应，试样质量增加率变缓阶段主要是由 于氧化产物B2O3与H2O反应生成了挥发性产物.随着温度的升高，两反应阶段试样的质量增加率均有所提高.利用周 模型对BN材料在高温含水条件下的反应动力学进行了较为精确且定量的拟合，结果与实验数据吻合良好. 关键词陶瓷材料：氮化硼：粉体：水蒸气：反应动力学 分类号TQ175.1+2 Reaction kinetics of BN powder in high-temperature water vapor HOU Xin-me2),YU Zi-you 12),CHEN Zhi-yuan2),CHOU Kuo-chih2) 1)State Key Laboratory of Advanced Metallurgy,University of Science and Technology Beijing,Beijing 100083,China 2)School of Metallurgical and Ecological Engineering,University of Science and Technology Beijing,Beijing 100083,China XCorresponding author,E-mail:houxinmei@ustb.edu.cn ABSTRACT Aiming at performance failure of non-oxide materials under high temperature water vapor conditions, the reaction behavior of hexagonal BN powder with the average particle size of 1.2 um at a temperature range of 1273 K to 1373 K in water vapor (the volume ratio of H2O/air was 3:7)was investigated by thermogravimetric analysis,X-ray diffraction and scanning electron microscopy,together with a comparison with the reaction behavior of BN powder in dry air.The reaction process of BN powder in aqueous conditions has the following characteristics:the weight gain rate increases quickly in the initial stage of reaction,but it becomes slow at the later stage of reaction.The reaction mechanism was discussed together with thermodynamic calculation.It is shown that the weight gaining is attributed to oxidation of BN powder to form B203.A reaction of B2Os with H2O forming volatile products causes the weight gaining rate become slowly.In both stages,the weight gain rate all increases when the temperature rises.The reaction kinetics of BN powder in high-temperature water vapor is fitted precisely and quantitatively by Chou's model,and the results get a good agreement with experimental data. KEY WORDS ceramic materials;boron nitride;powders;high temperature;water vapor;reaction kinetics 非氧化物材料由于具有良好的抗腐蚀和耐高作者的研究重点和热点.在通常条件下，非氧化物 温的特性，在航空航天、冶金等高温领域受到越来材料在高温下使用时会在其表面生成氧化物层，这 越多的重视并将得到日益广泛的应用1-习.推广非 层氧化物会阻碍材料氧化反应的进一步进行，使得 氧化物材料在工业领域的应用一直是国内外科研工 材料具有优异的抗氧化性能3-4.然而在实际应用 收稿日期：2012-07-12 基金项目：国家自然科学基金资助项目(61104012)：北京科技大学冶金工程研究院基础理论研究基金资助项目(YJ2011-004)

第 35 卷 第 10 期 北 京 科 技 大 学 学 报 Vol. 35 No. 10 2013 年 10 月 Journal of University of Science and Technology Beijing Oct. 2013 高温含水条件下 BN 粉体的反应动力学 侯新梅1,2) ，虞自由1,2)，陈志远1,2)，周国治1,2) 1) 北京科技大学冶金与生态工程学院冶金物理化学系，北京 100083 2) 北京科技大学钢铁冶金新技术国家重点实验室，北京 100083 通信作者，E-mail: houxinmei@ustb.edu.cn 摘 要 针对高温含水条件下非氧化物材料经常面临的性能失效问题，以六方 BN 粉体 (平均粒度为 1.2 µm) 为研究对 象，利用高温热重分析、X 射线衍射以及扫描电镜等手段，考察了 BN 粉体在不同温度 (1273∼1373 K) 含水条件下 (水 和空气的体积比为 3:7) 的反应行为，并与其在干燥空气下的反应行为进行对比. BN 粉体在含水条件下的反应有如下特 点：在反应初期，试样质量增加率快速增加；在反应后期，试样质量增加率变缓. 结合热力学分析探讨了 BN 材料在高 温含水条件下的反应机理：质量快速增加阶段主要发生 BN 与 O2 之间的氧化反应，试样质量增加率变缓阶段主要是由 于氧化产物 B2O3 与 H2O 反应生成了挥发性产物. 随着温度的升高，两反应阶段试样的质量增加率均有所提高. 利用周 模型对 BN 材料在高温含水条件下的反应动力学进行了较为精确且定量的拟合，结果与实验数据吻合良好. 关键词 陶瓷材料；氮化硼；粉体；水蒸气；反应动力学 分类号 TQ175.1+2 Reaction kinetics of BN powder in high-temperature water vapor HOU Xin-mei1,2) , YU Zi-you 1,2), CHEN Zhi-yuan1,2), CHOU Kuo-chih1,2) 1) State Key Laboratory of Advanced Metallurgy, University of Science and Technology Beijing, Beijing 100083, China 2) School of Metallurgical and Ecological Engineering, University of Science and Technology Beijing, Beijing 100083, China Corresponding author, E-mail: houxinmei@ustb.edu.cn ABSTRACT Aiming at performance failure of non-oxide materials under high temperature water vapor conditions, the reaction behavior of hexagonal BN powder with the average particle size of 1.2 µm at a temperature range of 1273 K to 1373 K in water vapor (the volume ratio of H2O/air was 3:7) was investigated by thermogravimetric analysis, X-ray diffraction and scanning electron microscopy, together with a comparison with the reaction behavior of BN powder in dry air. The reaction process of BN powder in aqueous conditions has the following characteristics: the weight gain rate increases quickly in the initial stage of reaction, but it becomes slow at the later stage of reaction. The reaction mechanism was discussed together with thermodynamic calculation. It is shown that the weight gaining is attributed to oxidation of BN powder to form B2O3. A reaction of B2O3 with H2O forming volatile products causes the weight gaining rate become slowly. In both stages, the weight gain rate all increases when the temperature rises. The reaction kinetics of BN powder in high-temperature water vapor is fitted precisely and quantitatively by Chou’s model, and the results get a good agreement with experimental data. KEY WORDS ceramic materials; boron nitride; powders; high temperature; water vapor; reaction kinetics 非氧化物材料由于具有良好的抗腐蚀和耐高 温的特性，在航空航天、冶金等高温领域受到越来 越多的重视并将得到日益广泛的应用 [1−2] . 推广非 氧化物材料在工业领域的应用一直是国内外科研工 作者的研究重点和热点. 在通常条件下，非氧化物 材料在高温下使用时会在其表面生成氧化物层，这 层氧化物会阻碍材料氧化反应的进一步进行，使得 材料具有优异的抗氧化性能 [3−4] . 然而在实际应用 收稿日期：2012-07-12 基金项目：国家自然科学基金资助项目 (51104012); 北京科技大学冶金工程研究院基础理论研究基金资助项目 (YJ2011-004) DOI:10.13374/j.issn1001-053x.2013.10.003

第10期 侯新梅等：高温含水条件下BN粉体的反应动力学 1347· 中，材料经常会是在高温含水的环境下使用.例如， 本实验利用高温热重分析(TG)在线测量BN 在燃烧环境下（如燃气涡轮机、往复式发动机、垃 材料在高温含水条件下的热重曲线，并与其在干 圾焚化炉等)都会产生水蒸气，尤其在使用生物燃 燥空气下的反应行为进行对比，采用X射线衍射 料时，产生水蒸气的含量更高同.在治金工业的炼 (XRD)以及扫描电镜(SEM)对试样反应后的成分 铁高炉中，通入的煤气裂解同样会产生水蒸气.在 和显微形貌进行观察对比.结合热力学分析BN材 这些情况下，氧化产生的保护性氧化物层会与水蒸 料在高温含水条件下的反应机理，并在此基础上对 气发生反应，生成具有挥发性的物质，使得材料失 其反应动力学进行分析和探讨. 去原有的性能6-1刂.研究指出当挥发性气体产物 的平衡分压≥10-7MPa时，非氧化物材料的使用 1实验 寿命会受到影响并引起材料失效1，因此研究非氧 本实验中采用六方氮化硼(HBN)粉体为研究 化物材料在高温含水条件下的反应行为显得十分重 对象，粉体的纯度和平均粒度分别为99.99%和 要 1.234m.实验中水蒸气采用实验室自制的水蒸气 发生装置来产生，空气和水蒸气按体积比为7：3 氨化硼(BN)是一种性能优异并具有很大发展 潜力的新型陶瓷材料3)，考虑到BN材料在含水条 进行混合，其中载气（空气）和水蒸气的总压力保持 件下的反应温度较低（≥500C)14，,在实验室可以 为一个大气压，实验装置如图1所示.当高温炉的 对其反应行为进行精确的测试和表征.另外BN材 温度达到实验设定温度时，先将空气和水蒸气的混 料在工业领域使用广泛，其在高温含水条件下的反 合气体通入炉内15min(流量为200mL-min-1)保 应机理和其他非氧化物材料类似8,12,14.因此，研 证炉内气氛为空气和水蒸气的混合气，将BN粉体 究者大多以B材料为研究对象，对其在高温含水 铺在刚玉坩埚里（粉体的厚度约为1mm),然后将试 样和坩埚用吊丝悬挂在高温炉的恒温带，并用和电 条件下的反应机理及反应动力学进行分析和探讨. 脑联用的高精度天平(0.001g)连续测量试样的质量 目前文献中对BN材料在含水条件下的反应进 变化.对反应前后试样的物相组成和显微形貌分别 行了较多的研究.例如Jacobson等8研究了三种 用X射线衍射(XRD.M21XVHF22,MAC Science. BN材料，即热压烧结制备的BN(HP-BN)、化学气 日本横滨)和扫描电镜(SEM,Model JSM-5610LV, 相沉积制备的高密度BN(CVD-BN)和低密度BN JEOL,日本东京)进行观察分析. 在高温含水条件下的反应行为，结果表明热压烧结 制备的BN和化学气相沉积制备的低密度BN的 反应行为符合线性规律，而化学气相沉积制备的高 密度BN的反应行为符合抛物线-线性规律.Oda 等1指出六方BN粉体在1173~1373K之间含 去离子水 进气D 水条件下（氧、水和氩气的质量比为8：20：72）的反 PVC管 蠕动泵 应行为符合抛物线-线性规律.Coffer等[16)利用 数据采集系统 气相质谱仪检测了B、粉体在高温含水条件下的 空气 刚玉坩埚 混气罐刚玉炉管 样品 气相产物，主要的气相产物为HBO2以及少量的 T≥393K 细电阻炉 H3BO3.然而这些研究工作到目前为止不系统且存 热电偶· 一出气口 在许多问题需要进一步去解决，主要体现在如下两 个方面：(1)反应机理方面.由于研究的实验体系存 图1BN粉体在高温含水条件下反应装置示意图 在一定的差异，目前对BN材料在含水条件下的反 Fig.1 Reaction equipment schematic diagram of BN powder in high-temperature water vapor 应机理仅停留在实验动力学分析方面.考虑到材料 在含水条件下的反应也是一个热力学过程，需要结 合热力学分析对其反应机理进行分析.(2)反应动力 2 结果与讨论 学方面.研究者一直沿用自20世纪60年代以来建 2.1水分的影响 立的抛物线-线性规律8,15-16，这种方法的缺点是 图2为1273K时BN粉体分别在干燥空气和 表达式中参数的物理意义不明确，同时只能描述单 含水条件下反应2h的热重曲线对比图.由图可 一曲线，无法进行理论上定量的分析和讨论，因此 以看出，BN粉体在干燥空气下发生氧化反应，在 需要新动力学模型来处理材料在含水条件下的反应 反应初期，其质量增加率快速增加，随着时间的延

第 10 期 侯新梅等：高温含水条件下 BN 粉体的反应动力学 1347 ·· 中，材料经常会是在高温含水的环境下使用. 例如， 在燃烧环境下 (如燃气涡轮机、往复式发动机、垃 圾焚化炉等) 都会产生水蒸气，尤其在使用生物燃 料时，产生水蒸气的含量更高 [5] . 在冶金工业的炼 铁高炉中，通入的煤气裂解同样会产生水蒸气. 在 这些情况下，氧化产生的保护性氧化物层会与水蒸 气发生反应，生成具有挥发性的物质，使得材料失 去原有的性能 [6−11] . 研究指出当挥发性气体产物 的平衡分压 >10−7 MPa 时，非氧化物材料的使用 寿命会受到影响并引起材料失效 [12]，因此研究非氧 化物材料在高温含水条件下的反应行为显得十分重 要. 氮化硼 (BN) 是一种性能优异并具有很大发展 潜力的新型陶瓷材料 [13]，考虑到 BN 材料在含水条 件下的反应温度较低 (>500 ◦C)[14]，在实验室可以 对其反应行为进行精确的测试和表征. 另外 BN 材 料在工业领域使用广泛，其在高温含水条件下的反 应机理和其他非氧化物材料类似 [8,12,14] . 因此，研 究者大多以 BN 材料为研究对象，对其在高温含水 条件下的反应机理及反应动力学进行分析和探讨. 目前文献中对 BN 材料在含水条件下的反应进 行了较多的研究. 例如 Jacobson 等 [8] 研究了三种 BN 材料，即热压烧结制备的 BN (HP-BN)、化学气 相沉积制备的高密度 BN (CVD-BN) 和低密度 BN 在高温含水条件下的反应行为，结果表明热压烧结 制备的 BN 和化学气相沉积制备的低密度 BN 的 反应行为符合线性规律，而化学气相沉积制备的高 密度 BN 的反应行为符合抛物线 – 线性规律. Oda 等 [15] 指出六方 BN 粉体在 1173∼1373 K 之间含 水条件下 (氧、水和氩气的质量比为 8:20:72) 的反 应行为符合抛物线 – 线性规律. Coffer 等 [16] 利用 气相质谱仪检测了 BN 粉体在高温含水条件下的 气相产物，主要的气相产物为 HBO2 以及少量的 H3BO3. 然而这些研究工作到目前为止不系统且存 在许多问题需要进一步去解决，主要体现在如下两 个方面：(1) 反应机理方面. 由于研究的实验体系存 在一定的差异，目前对 BN 材料在含水条件下的反 应机理仅停留在实验动力学分析方面. 考虑到材料 在含水条件下的反应也是一个热力学过程，需要结 合热力学分析对其反应机理进行分析. (2) 反应动力 学方面. 研究者一直沿用自 20 世纪 60 年代以来建 立的抛物线 – 线性规律 [8,15−16] . 这种方法的缺点是 表达式中参数的物理意义不明确，同时只能描述单 一曲线，无法进行理论上定量的分析和讨论，因此 需要新动力学模型来处理材料在含水条件下的反应. 本实验利用高温热重分析 (TG) 在线测量 BN 材料在高温含水条件下的热重曲线，并与其在干 燥空气下的反应行为进行对比，采用 X 射线衍射 (XRD) 以及扫描电镜 (SEM) 对试样反应后的成分 和显微形貌进行观察对比. 结合热力学分析 BN 材 料在高温含水条件下的反应机理，并在此基础上对 其反应动力学进行分析和探讨. 1 实验 本实验中采用六方氮化硼 (HBN) 粉体为研究 对象， 粉体的纯度和平均粒度分别为 99.99％和 1.234 µm. 实验中水蒸气采用实验室自制的水蒸气 发生装置来产生，空气和水蒸气按体积比为 7 ︰ 3 进行混合，其中载气 (空气) 和水蒸气的总压力保持 为一个大气压，实验装置如图 1 所示. 当高温炉的 温度达到实验设定温度时，先将空气和水蒸气的混 合气体通入炉内 15 min (流量为 200 mL·min−1 ) 保 证炉内气氛为空气和水蒸气的混合气，将 BN 粉体 铺在刚玉坩埚里 (粉体的厚度约为 1 mm)，然后将试 样和坩埚用吊丝悬挂在高温炉的恒温带，并用和电 脑联用的高精度天平 (0.001 g) 连续测量试样的质量 变化. 对反应前后试样的物相组成和显微形貌分别 用 X 射线衍射 (XRD, M21XVHF22, MAC Science, 日本横滨) 和扫描电镜 (SEM, Model JSM-5610LV, JEOL, 日本东京) 进行观察分析. 图 1 BN 粉体在高温含水条件下反应装置示意图 Fig.1 Reaction equipment schematic diagram of BN powder in high-temperature water vapor 2 结果与讨论 2.1 水分的影响 图 2 为 1273 K 时 BN 粉体分别在干燥空气和 含水条件下反应 2 h 的热重曲线对比图. 由图可 以看出，BN 粉体在干燥空气下发生氧化反应，在 反应初期，其质量增加率快速增加，随着时间的延

.1348 北京科技大学学报 第35卷 长，试样的质量增加率变缓，具体原因为试样表面 ·B2O2 已经反应形成氧化物层，氧气须扩散通过此氧化层 BN ALO 才能使得氧化反应继续进行，这个步骤的速率比较 慢，因此降低了试样的质量增加率，这和之前研究 (c) SigN4、A1N等材料的氧化反应特点一样7-18与 BN粉体在干燥空气下的热重曲线相比，其在含水 (b) 条件的反应曲线有以下两个特点：(1)在反应初期， 和其在干燥空气下的反应相似，试样的质量增加率 (a) 快速增加，说明在此阶段发生氧化增重反应：(2) 102030405060 708090100 在反应后期，试样的质量增加率变缓并略有下降的 20/() 趋势，说明在此阶段有挥发性产物生成的反应发生. 图31273K时BN粉体在不同条件下反应后的X射线衍 据文献报道，在反应后期，BN的氧化产物B2O3与 射图谱.(a)干燥空气保温2h:(b)含水保温2h:(c)含水保 H2O的反应，生成HBO2气体16，从而使试样质量 温4h 增加的趋势变缓.此外，BN粉体在含水条件下反应 Fig.3 XRD patterns of BN powder reacted at 1273 K under 的质量增加率低于其在干燥条件下的质量增加率. different conditions:(a)in dry air for 2 h;(b)in water vapor 吃 for 2 h;(c)in water vapor for 4 h 25 干燥空气 图4为BN粉体分别在干燥空气（图4(a)和 20 含水（图4(b)条件下反应2h后试样的显微形貌， 含水 图4(c)为图4b)的局部放大图.由图4(a)可以看 15 出，BN粉体在干燥空气下反应后试样表面形成了 10 较为致密的B2O3氧化物层.相比之下，在含水条 件下反应后BN粉体表面致密的氧化物层变少（如 图4(b)所示)，并且经局部放大可看出试样表面疏 0 20 406080 100120 松多孔（如图4(c)所示），这可能是由于在含水条 反应时间/min 件下，B2O3和H20反应生成挥发性产物从而使得 图21273K下BN在含水和干燥空气条件下反应2h后的 材料表面的氧化物层变少并且导致结构疏松多孔， 热重曲线 这为内部BN发生持续氧化反应提供了一个通道， Fig.2 TG curves of BN powder reacted for 2 h at 1273 K in 然而由于氧气要通过扩散到达BN的反应界面，反 water vapor and dry air 应速率慢，因此B2O3与水的反应在这个阶段是主 要的反应，从而使得BN在含水条件下反应一段时 图3中曲线(a)和(b)为1273K下BN粉体 间后质量增加率趋于平稳甚至略有下降（如图2所 分别在干燥空气和含水条件下反应2h后试样的X 示) 射线衍射图谱，曲线(C)为BN粉体在含水条件下 以上分析结果表明BN粉体在含水条件下，在 反应4h后的X射线衍射图谱.由图可以看出不同 反应初期发生氧化增重反应生成B2O3产物，此反 条件反应得到的三种试样均有A12O3特征峰的存 应使得试样的质量增加率快速增加：随着反应时间 在，分析原因是在反应过程中试样由于烧结的原因 延长，在反应后期，试样表面形成的氧化产物B2O3 和坩埚(A12O3材质)紧紧粘在一起，因此说明在取 与H20发生反应生成挥发性物质，导致试样质量增 样的过程中会有Al2O3杂质存在.此外，BN粉体在 加率的增加趋势变缓，并且试样表面显得疏松多孔. 干燥空气和含水条件下反应后均出现B2O3的X衍 2.2温度的影响 射特征峰，说明材料在这两种条件下均有B2O3产 图5为含水条件下BN粉体在不同温度反应 物的生成.对比在含水条件下保温不同时间B2O32h后的热重曲线.结合前面图2可知，BN粉体 特征峰的相对强度（图3(b)和3(c)可看出，随着 材料在含水条件下的反应行为有如下两个特点：在 时间的延长，B2O3特征峰的相对强度降低，说明 反应初期试样的质量增加率快速增加；随时间的延 在含水条件下B2O3参与了反应从而消耗了一部分 长，试样的质量增加率变缓.另外，由图5可见：(1) B2O36. 在反应初期，随温度的升高，反应速率增加.由前

· 1348 · 北 京 科 技 大 学 学 报 第 35 卷 长，试样的质量增加率变缓，具体原因为试样表面 已经反应形成氧化物层，氧气须扩散通过此氧化层 才能使得氧化反应继续进行，这个步骤的速率比较 慢，因此降低了试样的质量增加率，这和之前研究 Si3N4、AlN 等材料的氧化反应特点一样 [17−18] . 与 BN 粉体在干燥空气下的热重曲线相比，其在含水 条件的反应曲线有以下两个特点：(1) 在反应初期， 和其在干燥空气下的反应相似，试样的质量增加率 快速增加，说明在此阶段发生氧化增重反应 [19]；(2) 在反应后期，试样的质量增加率变缓并略有下降的 趋势，说明在此阶段有挥发性产物生成的反应发生. 据文献报道，在反应后期，BN 的氧化产物 B2O3 与 H2O 的反应，生成 HBO2 气体 [16]，从而使试样质量 增加的趋势变缓. 此外，BN 粉体在含水条件下反应 的质量增加率低于其在干燥条件下的质量增加率. 图 2 1273 K 下 BN 在含水和干燥空气条件下反应 2 h 后的 热重曲线 Fig.2 TG curves of BN powder reacted for 2 h at 1273 K in water vapor and dry air 图 3 中曲线 (a) 和 (b) 为 1273 K 下 BN 粉体 分别在干燥空气和含水条件下反应 2 h 后试样的 X 射线衍射图谱，曲线 (c) 为 BN 粉体在含水条件下 反应 4 h 后的 X 射线衍射图谱. 由图可以看出不同 条件反应得到的三种试样均有 Al2O3 特征峰的存 在，分析原因是在反应过程中试样由于烧结的原因 和坩埚 (Al2O3 材质) 紧紧粘在一起，因此说明在取 样的过程中会有 Al2O3 杂质存在. 此外，BN 粉体在 干燥空气和含水条件下反应后均出现 B2O3 的 X 衍 射特征峰，说明材料在这两种条件下均有 B2O3 产 物的生成. 对比在含水条件下保温不同时间 B2O3 特征峰的相对强度 (图 3(b) 和 3(c)) 可看出，随着 时间的延长，B2O3 特征峰的相对强度降低，说明 在含水条件下 B2O3 参与了反应从而消耗了一部分 B2O3 [16] . 图 3 1273 K 时 BN 粉体在不同条件下反应后的 X 射线衍 射图谱. (a) 干燥空气保温 2 h；(b) 含水保温 2 h；(c) 含水保 温 4 h Fig.3 XRD patterns of BN powder reacted at 1273 K under different conditions: (a) in dry air for 2 h; (b) in water vapor for 2 h; (c) in water vapor for 4 h 图 4 为 BN 粉体分别在干燥空气 (图 4(a)) 和 含水 (图 4(b)) 条件下反应 2 h 后试样的显微形貌， 图 4(c) 为图 4(b) 的局部放大图. 由图 4(a) 可以看 出，BN 粉体在干燥空气下反应后试样表面形成了 较为致密的 B2O3 氧化物层. 相比之下，在含水条 件下反应后 BN 粉体表面致密的氧化物层变少 (如 图 4(b) 所示)，并且经局部放大可看出试样表面疏 松多孔 (如图 4(c) 所示)，这可能是由于在含水条 件下，B2O3 和 H2O 反应生成挥发性产物从而使得 材料表面的氧化物层变少并且导致结构疏松多孔， 这为内部 BN 发生持续氧化反应提供了一个通道， 然而由于氧气要通过扩散到达 BN 的反应界面，反 应速率慢，因此 B2O3 与水的反应在这个阶段是主 要的反应，从而使得 BN 在含水条件下反应一段时 间后质量增加率趋于平稳甚至略有下降 (如图 2 所 示). 以上分析结果表明 BN 粉体在含水条件下，在 反应初期发生氧化增重反应生成 B2O3 产物，此反 应使得试样的质量增加率快速增加；随着反应时间 延长，在反应后期，试样表面形成的氧化产物 B2O3 与 H2O 发生反应生成挥发性物质，导致试样质量增 加率的增加趋势变缓，并且试样表面显得疏松多孔. 2.2 温度的影响 图 5 为含水条件下 BN 粉体在不同温度反应 2 h 后的热重曲线. 结合前面图 2 可知，BN 粉体 材料在含水条件下的反应行为有如下两个特点：在 反应初期试样的质量增加率快速增加；随时间的延 长，试样的质量增加率变缓. 另外，由图 5 可见：(1) 在反应初期，随温度的升高，反应速率增加. 由前

第10期 侯新梅等：高温含水条件下BN粉体的反应动力学 .1349· b 10 um 10μm 2 um 图41273K时BN粉体在不同条件下反应2h后的显微形貌.(a)干燥空气：(b)含水：(c)含水条件下局部放大图 Fig.4 Microstructures of BN powder reacted for 2 h at 1273 K under different conditions:(a)in dry air;(b)in water vapor;(c) in water vapor with higher magnification 28 BNs+02(g)=B20,0+NO2(g. (3) 2 1323K88R 8 20 BN间+，0g)-,0,0+g+g.④ 1273K 16 BN肉+H,Og=D,O,0+N,g, (5) 12 B20,0+H20(g)=HB02(g), (6) B,0,0+H,0(g)=302b(8 (7) 0 20 406080100120 反应时间/min 2B2030+H20(g)=HB03(g. (8) 图5BN粉体在1273K和1323K含水条件下反应2h后 计算上述各反应式的标准反应Gibbs自由能随 的热重曲线图 温度的变化，结果如图6所示.从图中可以看出反 Fig.5 TG curves of BN powder reacted for 2 h in water 应(1)~(3)（即BN与O2的反应）的标准反应Gibbs vapor at 1273 K and 1323 K 自由能随温度的增加而逐渐升高，但在700~1400K 范围内始终为负值.反应(4)~（⑤）(BN与H2O的反 面分析可知在此阶段发生氧化反应，因此BN粉体 应)在700~1400K内，反应(4)的标准反应Gibbs 在1323K下的质量增加量要高于其在1273K下 自由能随温度的增加而逐渐降低且始终为负，但其 的.(2)随时间的延长，B2O3与H20反应生成挥发 值比反应(1)~(3)的标准反应Gibbs自由能大：反 性产物.随着温度的升高，此反应的速率加快，因此 应（⑤）的标准反应Gbbs自由能随温度的增加而逐 BN粉体在1323K下的质量增加率和其在1273K 渐升高，在900K下为负值，超过900K变为正值. 下的基本持平.由以上分析可知温度促进了这两个 由以上对比可说明在整个温度范围BN与O2的反 阶段的反应速率 应趋势比较大，因此在本实验温度范围内(1273~ 2.3反应机理 1323K),BN与O2发生氧化反应的趋势很大，即在 基于以上实验结果，相对于BN材料的氧化反 高温含水条件下，在反应初期主要发生BN与O2 应而言，其在高温含水条件下的反应要复杂很多， 的氧化反应增重反应.对于反应式(6)~（⑧）(B2O3 需要考虑反应过程中H2O、O2与BN以及B2O3与 和水的反应)，它们的标准反应Gibbs自由能在 H2O等之间发生反应的先后顺序.下面从热力学角 700~1400K温度范围内始终为正值，从热力学 度对其反应机理进行分析 角度这些反应没有可能发生.然而考虑到在这些反 在高温含水条件下，BN材料与O2和H2O可 应过程中有气相参与，在实际反应过程中通过环境 能发生的反应如下： 中气相的含量和分压的变化可以使得反应(6)（⑧） BN间)+02(g)=20,0+22g. 3 (1) 的Gibbs自由能变为负值，从而促使这些反应的 发生.这在本文的热重实验中已经得到验证，即在 BN+0,回-0s0+Noe, (2) 反应后期发生B2O3与H2O反应生成挥发性产物

第 10 期 侯新梅等：高温含水条件下 BN 粉体的反应动力学 1349 ·· 图 4 1273 K 时 BN 粉体在不同条件下反应 2 h 后的显微形貌. (a) 干燥空气；(b) 含水；(c) 含水条件下局部放大图 Fig.4 Microstructures of BN powder reacted for 2 h at 1273 K under different conditions: (a) in dry air; (b) in water vapor; (c) in water vapor with higher magnification 图 5 BN 粉体在 1273 K 和 1323 K 含水条件下反应 2 h 后 的热重曲线图 Fig.5 TG curves of BN powder reacted for 2 h in water vapor at 1273 K and 1323 K 面分析可知在此阶段发生氧化反应，因此 BN 粉体 在 1323 K 下的质量增加量要高于其在 1273 K 下 的. (2) 随时间的延长，B2O3 与 H2O 反应生成挥发 性产物. 随着温度的升高，此反应的速率加快，因此 BN 粉体在 1323 K 下的质量增加率和其在 1273 K 下的基本持平. 由以上分析可知温度促进了这两个 阶段的反应速率. 2.3 反应机理 基于以上实验结果，相对于 BN 材料的氧化反 应而言，其在高温含水条件下的反应要复杂很多， 需要考虑反应过程中 H2O、O2 与 BN 以及 B2O3 与 H2O 等之间发生反应的先后顺序. 下面从热力学角 度对其反应机理进行分析. 在高温含水条件下，BN 材料与 O2 和 H2O 可 能发生的反应如下： BN(s) + 3 4 O2(g) = 1 2 B2O3(l) + 1 2 N2(g), (1) BN(s) + 5 4 O2(g) = 1 2 B2O3(l) + NO(g), (2) BN(s) + 7 4 O2(g) = 1 2 B2O3(l) + NO2(g), (3) BN(s)+ 3 2 H2O(g) = 1 2 B2O3(l)+ 1 2 N2(g)+ 3 2 H2(g),(4) BN(s) + 3 2 H2O(g) = 1 2 B2O3(l) + NH3(g), (5) 1 2 B2O3(l) + 1 2 H2O(g) = HBO2(g), (6) 1 2 B2O3(l) + 1 2 H2O(g) = 1 3 (HBO2)3(g), (7) 1 2 B2O3(l) + 3 2 H2O(g) = H3BO3(g). (8) 计算上述各反应式的标准反应 Gibbs 自由能随 温度的变化，结果如图 6 所示. 从图中可以看出反 应 (1)∼(3) (即 BN 与 O2 的反应) 的标准反应 Gibbs 自由能随温度的增加而逐渐升高，但在 700∼1400 K 范围内始终为负值. 反应 (4)∼(5) (BN 与 H2O 的反 应) 在 700∼1400 K 内，反应 (4) 的标准反应 Gibbs 自由能随温度的增加而逐渐降低且始终为负，但其 值比反应 (1)∼(3) 的标准反应 Gibbs 自由能大；反 应 (5) 的标准反应 Gibbs 自由能随温度的增加而逐 渐升高，在 900 K 下为负值，超过 900 K 变为正值. 由以上对比可说明在整个温度范围 BN 与 O2 的反 应趋势比较大，因此在本实验温度范围内 (1273∼ 1323 K)，BN 与 O2 发生氧化反应的趋势很大，即在 高温含水条件下，在反应初期主要发生 BN 与 O2 的氧化反应增重反应. 对于反应式 (6)∼(8) (B2O3 和水的反应)， 它们的标准反应 Gibbs 自由能在 700∼1400 K 温度范围内始终为正值， 从热力学 角度这些反应没有可能发生. 然而考虑到在这些反 应过程中有气相参与，在实际反应过程中通过环境 中气相的含量和分压的变化可以使得反应 (6)∼(8) 的 Gibbs 自由能变为负值，从而促使这些反应的 发生. 这在本文的热重实验中已经得到验证，即在 反应后期发生 B2O3 与 H2O 反应生成挥发性产物

·1350 北京科技大学学报 第35卷 200 数恒定的条件下“反应分数-时间”的抛物线/线性 反应式(6) 反应式(5) 规律8,15-16，所有重要的参数，诸如氧气分压、颗 100 反应式(8) 粒大小、温度等变数以及衍生参量如活化能等全部 0 反应式(7) 淹没在一个物理意义不明确的常数k中.这种方法 -100 反应式(4) 的缺点是表达式中参数的物理意义不明确，同时只 能描述单一曲线，无法将温度、压力等诸影响因素 -200 反应式(3) 同时考虑在内，因此无法进行理论上的分析和讨论 -300 反应式（②） 在本文的研究工作中，从定量的角度建立了周 反应式(1) -400 模型，即材料的反应分数和各种影响因素之间的 700 80090010001100120013001400 定量关系模型，利用此模型我们已对SigN4、AN 温度/K 图6BN粉体在含水条件下各反应标准Gibbs自由能与温 等材料的氧化反应动力学进行了很好的拟合和预 报7-18).由于BN材料在高温含水条件下的反应 度的关系 和以上材料的氧化反应的机理类似，因此在本研究 Fig.6 Relationship between the standard reaction Gibbs 工作中，将周模型扩展到处理BN材料在高温含水 free energy of each reaction of BN powder in wet air and the 条件下的反应动力学中 temperature 通过以上分析可知，BN粉体在含水条件下的 HBO21).通过以上热力学分析，BN材料在高温 反应分为：(1)反应初期，主要发生BN与O2的氧 含水条件下的反应主要经历如下两个步骤：(1)反 化反应，此阶段试样的质量变化率增加：(2)反应后 应初期，BN与O2发生氧化反应生成B2O3:(2)在 期，氧化产物B2O3与H2O发生反应，此阶段试样 反应后期，氧化产物B2O3与H20发生反应生成挥 的质量变化率变缓甚至有下降的趋势 发性产物HBO2. 针对第一阶段的反应过程，即BN的氧化反应. 在热力学分析基础上，结合实验结果，高温含 由图2和图5中的实验曲线可看出，此阶段的反应 水条件下BN材料的反应机理示意图如图7所示. 过程为化学反应控速，其反应动力学可用周模型进 由图中可以看到BN材料首先与O2氧化生成B2O3 行定量拟合，其反应方程式如下： 氧化物层：在水蒸气存在的条件下，这层氧化膜与 水蒸气发生反应生成挥发性的物质，使得氧化层变 薄并且表面变得疏松多孔，这为O2和H20在氧化 (9) 产物层的扩散提供了通道，使得反应界面向材料内 部推进从而推动反应的进一步进行. 其中， ●挥发性物质HBO 气流：空气和水 ○孔洞 BT= (10) 辉发性物质 Ko (Po-Po RoVm 边界层 式中，ξ为反应分数，△E为化学控速时的氧化活 化能，R是气体常数，T是热力学温度，t为反应 氧化层B,O 时间，Ko为常数，Po2为氧分压，P为平衡氧 分压，Ro为粉体的粒度，m为与物质和物质反应 反应界面 相关的系数.在一般情况下氧分压Po2和粉体粒度 非氧化物层BN Ro恒定，因此Br可以作为一个常数.在大部分 实验中，一般采用质量变化率 △m来表示反应进 m4o 行的程度，它和反应分数之间的数学换算关系如 图7BN在含水条件下反应机理示意图 Fig.7 Schematic diagram of the reaction mechanism of BN 下： powder in water vapor △m 2.4反应动力学 E= mo △mmax (11) 针对BN粉体在含水条件下的反应动力学，自 mo 20世纪60年代以来，研究者仍普遍使用在各类参 利用以上公式对BN粉体在含水条件不同温度

· 1350 · 北 京 科 技 大 学 学 报 第 35 卷 图 6 BN 粉体在含水条件下各反应标准 Gibbs 自由能与温 度的关系 Fig.6 Relationship between the standard reaction Gibbs free energy of each reaction of BN powder in wet air and the temperature HBO2 [16] . 通过以上热力学分析，BN 材料在高温 含水条件下的反应主要经历如下两个步骤：(1) 反 应初期，BN 与 O2 发生氧化反应生成 B2O3；(2) 在 反应后期，氧化产物 B2O3 与 H2O 发生反应生成挥 发性产物 HBO2. 在热力学分析基础上，结合实验结果，高温含 水条件下 BN 材料的反应机理示意图如图 7 所示. 由图中可以看到 BN 材料首先与 O2 氧化生成 B2O3 氧化物层；在水蒸气存在的条件下，这层氧化膜与 水蒸气发生反应生成挥发性的物质，使得氧化层变 薄并且表面变得疏松多孔，这为 O2 和 H2O 在氧化 产物层的扩散提供了通道，使得反应界面向材料内 部推进从而推动反应的进一步进行. 图 7 BN 在含水条件下反应机理示意图 Fig.7 Schematic diagram of the reaction mechanism of BN powder in water vapor 2.4 反应动力学 针对 BN 粉体在含水条件下的反应动力学，自 20 世纪 60 年代以来，研究者仍普遍使用在各类参 数恒定的条件下 “反应分数 - 时间” 的抛物线/线性 规律 [8,15−16]，所有重要的参数，诸如氧气分压、颗 粒大小、温度等变数以及衍生参量如活化能等全部 淹没在一个物理意义不明确的常数 k 中. 这种方法 的缺点是表达式中参数的物理意义不明确，同时只 能描述单一曲线，无法将温度、压力等诸影响因素 同时考虑在内，因此无法进行理论上的分析和讨论. 在本文的研究工作中，从定量的角度建立了周 模型，即材料的反应分数和各种影响因素之间的 定量关系模型，利用此模型我们已对 Si3N4、AlN 等材料的氧化反应动力学进行了很好的拟合和预 报 [17−18] . 由于 BN 材料在高温含水条件下的反应 和以上材料的氧化反应的机理类似，因此在本研究 工作中，将周模型扩展到处理 BN 材料在高温含水 条件下的反应动力学中. 通过以上分析可知，BN 粉体在含水条件下的 反应分为：(1) 反应初期，主要发生 BN 与 O2 的氧 化反应，此阶段试样的质量变化率增加；(2) 反应后 期，氧化产物 B2O3 与 H2O 发生反应，此阶段试样 的质量变化率变缓甚至有下降的趋势. 针对第一阶段的反应过程，即 BN 的氧化反应. 由图 2 和图 5 中的实验曲线可看出，此阶段的反应 过程为化学反应控速，其反应动力学可用周模型进 行定量拟合，其反应方程式如下： ξ = 1 −     1 − exp µ − ∆E RT ¶ BT t     3 . (9) 其中， BT = 1 K0 ³p P02 − q P ep 02 ´ R0Vm . (10) 式中，ξ 为反应分数，∆E 为化学控速时的氧化活 化能，R 是气体常数，T 是热力学温度，t 为反应 时间，KO 为常数，PO2 为氧分压，P eq O2 为平衡氧 分压，R0 为粉体的粒度，vm 为与物质和物质反应 相关的系数. 在一般情况下氧分压 PO2 和粉体粒度 R0 恒定，因此 BT 可以作为一个常数. 在大部分 实验中，一般采用质量变化率 ∆m m0 来表示反应进 行的程度，它和反应分数 ξ 之间的数学换算关系如 下： ξ = ∆m m0 ∆mmax m0 . (11) 利用以上公式对 BN 粉体在含水条件不同温度

第10期 侯新梅等：高温含水条件下BN粉体的反应动力学 1351· 下的实验结果（图5）进行拟合，通过回归分析得到 应后试样物相和显微形貌，并结合热力学分析发现 参数Br和反应活化能△E分别为0.044和80.96 BN粉体在含水条件下的反应有如下两个特点：反 k.J.mol--1,从而高温含水条件下BN粉体的反应质 应初期试样的质量增加率快速增加，此时主要发生 量变化率 △n 和反应温度T的关系式如下： BN与O2的反应：反应后期，试样的质量增加率增 mo 加幅度变缓，主要发生氧化产物B203与H20的反 80957 exp 应.随着温度的升高，不同反应阶段的质量增加率 △m 8.314T =23.6 (12) mo 0.044 均有所提高. 对于BN粉体在高温含水条件下的反应动力 1273K和1323K时BN在含水条件下反应 学，采用周模型从定量的角度对BN与O2的反应 2h后的热重曲线及采用周模型的拟合结果如图8 进行拟合，反应方程式为 所示.由图可看出，由周模型拟合得到的曲线和实 80957 exp 验点符合较好.实验值和计算值的相对误差可用如 △m 8.314T 23.6 mo 0.044 下公式计算： N 1(x)mea-(x)eall x100%. (13) 由模型得到的曲线和实验结果符合较好，说明周模 =1 I(xi)meal 型可以对BN材料在高温含水条件下的氧化增重反 式中，△为平均相对误差，(X)mea为实验值，(X)cal 应进行较精确的拟合. 为模型计算值，N为实验点数.经计算后得到计算 值和实验值的平均相对误差为15.7%，此误差值比 参考文献 较小，因此用周模型可以对BN材料在高温含水条 件下的氧化增重反应进行较精确的拟合.对于第二 [1]Opila EJ,Hann R E Jr.Paralinear oxidation of CVD SiC 阶段的反应，由图可看出在这两个温度下试样的质 in water vapor.J Am Ceram Soc,1997,80(1):197 量变化率基本重合，这可能是由于天平的灵敏度不 [2]Zhen Q.Li W C.Recent development of break ring for 够引起的实验偏差，需要下一步做更精确的实验进 horizontal continuous casting.Refractories,1998,32(4): 行修正 234 (甄强，李文超.水平连铸用分离环的研究现状.耐火材料， 28 1998.32(4):234) 24 [3]Sheehan J E.Passive and active oxidation of hot-pressed 20 silicon nitride materials with two magnesia contents.J 16 Am Ceram Soc,1982,65(7):c111 [4]Robinson R C,Smialek J L.SiC recession caused by SiO2 12 实验测试值 ■1273K scale volatility under combustion conditions:I.Experi- 01323K 模型拟合值 mental results and empirical model.J Am Ceram Soc, 1999.82(7):1817 2 5]Zhang QT.Study on oxidation behavior and oxidation 0 20 40 6080 100120 resistance of SigN4 ceramics.J Ceram,2000,21(1):23 反应时间/min (张其土.S3N4陶瓷材料的氧化行为及其抗氧化研究.陶 图81273K和1323K时BN粉体在含水条件下反应2h 瓷学报，2000,21(1)：23) 后试样的热重曲线及采用周模型的拟合结果 [6]Opila E J.Variation of the oxidation rate of silicon car- bide with water-vapor pressure.J Am Ceram Soc,1999. Fig.8 TG curves of BN powder at 1273 K and 1323 K for 82(3):625 2 h in water vapor and the predicted curves by Chou's model [7]Smialek J L,Robinson R C,Opila E J,et al.SiC and SisN4 recession due to SiO2 scale volatility under com- 3结论 bustor conditions.Adu Compos Mater,1999,8(1):33 [8]Jacobson N,Farmer S,Moore A,et al.High-temperature 实验中以六方BN粉体为研究对象，在线测量 oxidation of boron nitride:I.Monolithic boron nitride.J 了材料在不同条件下的热重曲线，结合X射线衍 Am Ceram Soc,1999,82(2):393 射分析以及扫描电镜观察对比材料在不同条件下反 [9]Meschi D J,Chupka W A,Berkowitz J.Heterogeneous

第 10 期 侯新梅等：高温含水条件下 BN 粉体的反应动力学 1351 ·· 下的实验结果 (图 5) 进行拟合，通过回归分析得到 参数 BT 和反应活化能 ∆E 分别为 0.044 和 80.96 kJ·mol−1，从而高温含水条件下 BN 粉体的反应质 量变化率 ∆m m0 和反应温度 T 的关系式如下： ∆m m0 = 23.6    1 −     1 − exp µ − 80957 8.314T ¶ 0.044 t     3   . (12) 1273 K 和 1323 K 时 BN 在 含水 条件下反 应 2 h 后的热重曲线及采用周模型的拟合结果如图 8 所示. 由图可看出，由周模型拟合得到的曲线和实 验点符合较好. 实验值和计算值的相对误差可用如 下公式计算： ∆ = 1 N · X N i=1 |(χi)mea − (χi)cal | |(χi)mea| × 100%. (13) 式中，∆ 为平均相对误差，(χi)mea 为实验值，(χi)cal 为模型计算值，N 为实验点数. 经计算后得到计算 值和实验值的平均相对误差为 15.7%，此误差值比 较小，因此用周模型可以对 BN 材料在高温含水条 件下的氧化增重反应进行较精确的拟合. 对于第二 阶段的反应，由图可看出在这两个温度下试样的质 量变化率基本重合，这可能是由于天平的灵敏度不 够引起的实验偏差，需要下一步做更精确的实验进 行修正. 图 8 1273 K 和 1323 K 时 BN 粉体在含水条件下反应 2 h 后试样的热重曲线及采用周模型的拟合结果 Fig.8 TG curves of BN powder at 1273 K and 1323 K for 2 h in water vapor and the predicted curves by Chou’s model 3 结论 实验中以六方 BN 粉体为研究对象，在线测量 了材料在不同条件下的热重曲线，结合 X 射线衍 射分析以及扫描电镜观察对比材料在不同条件下反 应后试样物相和显微形貌，并结合热力学分析发现 BN 粉体在含水条件下的反应有如下两个特点：反 应初期试样的质量增加率快速增加，此时主要发生 BN 与 O2 的反应；反应后期，试样的质量增加率增 加幅度变缓，主要发生氧化产物 B2O3 与 H2O 的反 应. 随着温度的升高，不同反应阶段的质量增加率 均有所提高. 对于 BN 粉体在高温含水条件下的反应动力 学，采用周模型从定量的角度对 BN 与 O2 的反应 进行拟合，反应方程式为 ∆m m0 = 23.6    1 −     1 − exp µ − 80957 8.314T ¶ 0.044 t     3   , 由模型得到的曲线和实验结果符合较好，说明周模 型可以对 BN 材料在高温含水条件下的氧化增重反 应进行较精确的拟合. 参 考 文 献 [1] Opila E J, Hann R E Jr. Paralinear oxidation of CVD SiC in water vapor. J Am Ceram Soc, 1997, 80(1): 197 [2] Zhen Q, Li W C. Recent development of break ring for horizontal continuous casting. Refractories, 1998, 32(4): 234 (甄强，李文超. 水平连铸用分离环的研究现状. 耐火材料, 1998, 32(4): 234) [3] Sheehan J E. Passive and active oxidation of hot-pressed silicon nitride materials with two magnesia contents. J Am Ceram Soc, 1982, 65(7): c111 [4] Robinson R C, Smialek J L. SiC recession caused by SiO2 scale volatility under combustion conditions: I. Experi￾mental results and empirical model. J Am Ceram Soc, 1999, 82(7): 1817 [5] Zhang Q T. Study on oxidation behavior and oxidation resistance of Si3N4 ceramics. J Ceram, 2000, 21(1): 23 (张其土. Si3N4 陶瓷材料的氧化行为及其抗氧化研究. 陶 瓷学报, 2000, 21(1): 23) [6] Opila E J. Variation of the oxidation rate of silicon car￾bide with water-vapor pressure. J Am Ceram Soc, 1999, 82(3): 625 [7] Smialek J L, Robinson R C, Opila E J, et al. SiC and Si3N4 recession due to SiO2 scale volatility under com￾bustor conditions. Adv Compos Mater, 1999, 8(1): 33 [8] Jacobson N, Farmer S, Moore A, et al. High-temperature oxidation of boron nitride: I. Monolithic boron nitride. J Am Ceram Soc, 1999, 82(2): 393 [9] Meschi D J, Chupka W A, Berkowitz J. Heterogeneous

·1352 北京科技大学学报 第35卷 reactions studied by mass spectrometry.I.Reaction of vapor with oxides at elevated temperatures.J Phys Chem B2O3(s)with H2O(g).J Chem Phys,1960,33(2):530 Solids,2005,66(24):471 [10]Fox D S,Opila E J,Nguyen Q G N,et al.Paralinear [15 Oda K,Aoki K,Inada S,et al.Oxidation of boron nitride oxidation of silicon nitride in a water-vapor/oxygen envi- powder in wet oxygen.J Ceram Soc Jpn,2003,111(1289): ronment.J Am Ceram Soc,2003,86(8):1256 81 [11]Tai W P,Watanabe T,Jacobson N S.High-temperature [16]Coffer C G.,Economy J,Coffer C G.,et al.Oxidative and stability of alumina in argon and argon/water-vapor envi- hydrolytic stability of boron nitride:a new approach to ronments.J Am Ceram Soc,1999,82(1):245 improving the oxidation resistance of carbonaceous struc- [12]Opila E J,Jacobson N S,Myers D L,et al.Predicting tures.Carbon,1995,339(4):389 oxide stability in high-temperature water vapor.JOM, [17]Hou X M,Chou K C,Hu X J,et al.A new measure- 2006,58(1):22 ment and treatment for kinetics of isothermal oxidation [13]Ge L,Yang J,Qiu T.Study progress of preparation meth- of Si3N4.J Alloys Compd,2008,459(1/2):123 ods of hexagonal boron nitride.Electron Compon Mater, [18 Hou X M,Chou K C.Zhong X C,et al.Oxidation kinet- 2008,27(6):22 ics of aluminum nitride at different oxidizing atmosphere. (葛雷，杨建，丘泰。六方氨化厨的制备方法研究进展.电 JA1 loys Compd,2008,465(1/2):90 子元件与材料，2008.27(6)：22) [19 Oda K,Yoshio T.Oxidation kinetics of hexagonal boron [14]Jacobson N,Myers D,Opila E,et al.Interactions of water nitride powder.J Mater Sci,1993,28(24):6562

· 1352 · 北 京 科 技 大 学 学 报 第 35 卷 reactions studied by mass spectrometry. I. Reaction of B2O3(s) with H2O(g). J Chem Phys, 1960, 33(2): 530 [10] Fox D S, Opila E J, Nguyen Q G N, et al. Paralinear oxidation of silicon nitride in a water-vapor/oxygen envi￾ronment. J Am Ceram Soc, 2003, 86(8): 1256 [11] Tai W P, Watanabe T, Jacobson N S. High-temperature stability of alumina in argon and argon/water-vapor envi￾ronments. J Am Ceram Soc, 1999, 82(1): 245 [12] Opila E J, Jacobson N S, Myers D L, et al. Predicting oxide stability in high-temperature water vapor. JOM, 2006, 58(1): 22 [13] Ge L, Yang J, Qiu T. Study progress of preparation meth￾ods of hexagonal boron nitride. Electron Compon Mater, 2008, 27(6): 22 (葛雷，杨建，丘泰. 六方氮化硼的制备方法研究进展. 电 子元件与材料, 2008, 27(6): 22) [14] Jacobson N, Myers D, Opila E, et al. Interactions of water vapor with oxides at elevated temperatures. J Phys Chem Solids, 2005, 66(2-4): 471 [15] Oda K, Aoki K, Inada S, et al. Oxidation of boron nitride powder in wet oxygen. J Ceram Soc Jpn, 2003, 111(1289): 81 [16] Coffer C G., Economy J, Coffer C G., et al. Oxidative and hydrolytic stability of boron nitride: a new approach to improving the oxidation resistance of carbonaceous struc￾tures. Carbon, 1995, 339(4): 389 [17] Hou X M, Chou K C, Hu X J, et al. A new measure￾ment and treatment for kinetics of isothermal oxidation of Si3N4. J Alloys Compd, 2008, 459(1/2): 123 [18] Hou X M, Chou K C, Zhong X C, et al. Oxidation kinet￾ics of aluminum nitride at different oxidizing atmosphere. J Alloys Compd, 2008, 465(1/2): 90 [19] Oda K, Yoshio T. Oxidation kinetics of hexagonal boron nitride powder. J Mater Sci, 1993, 28(24): 6562