D0I:10.13374/1.issnl00103.2008.12.011 第30卷第12期 北京科技大学学报 Vol.30 No.12 2008年12月 Journal of University of Science and Technology Beijing Dee.2008 三元乙丙橡胶的人工气候老化 赵泉林2)李晓刚2)高瑾2) 1)北京科技大学材料科学与工程学院，北京1000832)北京市腐蚀，磨蚀与表面技术重点实验室，北京100083 摘要利用氙灯人工气候箱对三元乙丙橡胶(EPDM)进行人工气候老化实验，采用X射线光电子能谱(XPS)、扫描电子显 微镜(SEM)、电子万能试验机和色度计研究了人工气候老化对EPDM化学结构、表面形貌、力学性能和颜色的影响·结果表 明：在氙灯人工气候环境中老化90d后，EPDM表面生成一层厚度约2m的氧化膜，其组成包括有C一0一C/C一OH,C三0 和0一C三0：交联密度随老化时间的变化基本呈线性增加：随老化时间的延长，试样表面粗糙度增加，有孔洞和微裂纹生成， 拉伸强度、撕裂强度和硬度增加，EPDM试样表面变红变黄，亮度增加： 关键词三元乙丙橡胶：人工气候老化；化学结构：表面形貌：力学性能 分类号TQ333.4 Artificial weathering of ethylene-propylene-diene monomer (EPDM)rubber ZHAO Quanlin2),LI Xiaogang2).GAO Jin1.2) 1)School of Materials Science and Engineering.University of Science and Technology Beijing.Beijing 100083.China 2)Beijing Key Laboratory for Corrosion,Erosion and Surface Technology.Beijing 100083.China ABSTRACT The effects of artificial weathering on the chemical structure.surface topography and mechanical properties of ethylene- propylenediene monomer (EPDM)were investigated by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS).scanning electron microscope (SEM),computer"controlled testing machine and spectrophotometer.The results showed that an oxidation layer formed after 90d of exposure.XPS results confirmed the production of C-O-C/C-OH.C=O and O-C=0 groups.With prolonging exposure time,the crosslink density increased linearly.the surface of EPDM turned to redder,more yellow and lighter.Little voids and micro cracks were formed under exposure to artificial weathering environment.The tensile strength,tear strength and hardness increased with prolonging exposure time. KEY WORDS ethylene propylene-diene monomer (EPDM):artificial weathering:chemical structure:surface topography:me- chanical properties 三元乙丙橡胶(EPDM)是以乙烯(CH2一 材料实用性最适宜的方法，但自然气候中的日照量、 CH)、丙烯(CH2一CH一CH3)为主要单体，经溶液 温度、风雨等都是难以控制的气候因素，且实验周期 聚合并加入不饱和的第三单体（非共轭二烯烃）制成 长、重现性差，实验室内通常采用人工气候老化实验 的三元共聚物，属于饱和碳链橡胶，由于其分子主 来模拟自然气候老化实验，人工气候老化实验常用 链为饱和结构，具有卓越的耐候老化性、耐臭氧性、 的光源有碳弧灯、荧光紫外灯和氙弧灯三种.碳弧 耐热老化性、耐化学介质性、耐低温性、优良的电绝 灯和荧光紫外灯的光谱都不能匹配地球表面的日光 缘性以及弹性等，广泛应用于汽车工业山]、电线电 辐射；而氙灯经滤波后，其辐射类似于日光辐射，目 缆[]、密封材料[6]和耐热制品)]等方面。近年 前已成为与日光光谱中紫外辐射最为相似的光源， 来，对EPDM的物理性能研究较多]，而对其耐 本文以氙灯为光源，采用氙灯人工气候箱模拟 候性的研究很少 和强化光、热、空气、温度、湿度和降雨等因素对 高分子材料的自然气候老化实验是评价高分子 EPDM进行人工气候老化实验，采用X射线光电子 收稿日期：2007-12-06修回日期：2008-01-11 基金项目：国家自然科学基金重点资助项目(N。,50533060):国家自然科学基金资助项目(N。.50571013):国家科技基础条件平台建设项目 (No.2005DKA10400) 作者简介：赵泉林(1973-)，男.博士研究生：李晓刚(1963一)，男，教授，博士生导师，E-mail:ixia0gang99@263.nt
三元乙丙橡胶的人工气候老化 赵泉林12） 李晓刚12） 高 瑾12） 1） 北京科技大学材料科学与工程学院北京100083 2） 北京市腐蚀、磨蚀与表面技术重点实验室北京100083 摘 要 利用氙灯人工气候箱对三元乙丙橡胶（EPDM）进行人工气候老化实验采用 X 射线光电子能谱（XPS）、扫描电子显 微镜（SEM）、电子万能试验机和色度计研究了人工气候老化对 EPDM 化学结构、表面形貌、力学性能和颜色的影响．结果表 明：在氙灯人工气候环境中老化90d 后EPDM 表面生成一层厚度约2μm 的氧化膜其组成包括有 C—O—C／C—OH、C O 和 O—C O；交联密度随老化时间的变化基本呈线性增加；随老化时间的延长试样表面粗糙度增加有孔洞和微裂纹生成 拉伸强度、撕裂强度和硬度增加EPDM 试样表面变红变黄亮度增加． 关键词 三元乙丙橡胶；人工气候老化；化学结构；表面形貌；力学性能 分类号 T Q333∙4 Artificial weathering of ethylene-propylene-diene monomer （EPDM） rubber ZHA O Quanlin 12）LI Xiaogang 12）GA O Jin 12） 1） School of Materials Science and EngineeringUniversity of Science and Technology BeijingBeijing100083China 2） Beijing Key Laboratory for CorrosionErosion and Surface TechnologyBeijing100083China ABSTRACT T he effects of artificial weathering on the chemical structuresurface topography and mechanical properties of ethylenepropylene-diene monomer （EPDM） were investigated by X-ray photoelectron spectroscopy （XPS）scanning electron microscope （SEM）computer-controlled testing machine and spectrophotometer．T he results showed that an oxidation layer formed after90d of exposure．XPS results confirmed the production of C—O—C／C—OHC O and O—C O groups．With prolonging exposure timethe crosslink density increased linearlythe surface of EPDM turned to reddermore yellow and lighter．Little voids and micro cracks were formed under exposure to artificial weathering environment．T he tensile strengthtear strength and hardness increased with prolonging exposure time． KEY WORDS ethylene-propylene-diene monomer （EPDM）；artificial weathering；chemical structure；surface topography；mechanical properties 收稿日期：2007-12-06 修回日期：2008-01-11 基金项目：国家自然科学基金重点资助项目（No．50533060）；国家自然科学基金资助项目（No．50571013）；国家科技基础条件平台建设项目 （No．2005DKA10400） 作者简介：赵泉林（1973—）男博士研究生；李晓刚（1963—）男教授博士生导师E-mail：lixiaogang99＠263．net 三元乙丙橡胶 （EPDM） 是以乙烯 （CH2 CH2）、丙烯（CH2 CH—CH3）为主要单体经溶液 聚合并加入不饱和的第三单体（非共轭二烯烃）制成 的三元共聚物属于饱和碳链橡胶．由于其分子主 链为饱和结构具有卓越的耐候老化性、耐臭氧性、 耐热老化性、耐化学介质性、耐低温性、优良的电绝 缘性以及弹性等广泛应用于汽车工业［1］、电线电 缆［2—5］、密封材料［6］ 和耐热制品［7—8］ 等方面．近年 来对 EPDM 的物理性能研究较多［9—13］而对其耐 候性的研究很少． 高分子材料的自然气候老化实验是评价高分子 材料实用性最适宜的方法但自然气候中的日照量、 温度、风雨等都是难以控制的气候因素且实验周期 长、重现性差实验室内通常采用人工气候老化实验 来模拟自然气候老化实验．人工气候老化实验常用 的光源有碳弧灯、荧光紫外灯和氙弧灯三种．碳弧 灯和荧光紫外灯的光谱都不能匹配地球表面的日光 辐射；而氙灯经滤波后其辐射类似于日光辐射目 前已成为与日光光谱中紫外辐射最为相似的光源． 本文以氙灯为光源采用氙灯人工气候箱模拟 和强化光、热、空气、温度、湿度和降雨等因素对 EPDM 进行人工气候老化实验采用 X 射线光电子 第30卷 第12期 2008年 12月 北 京 科 技 大 学 学 报 Journal of University of Science and Technology Beijing Vol．30No．12 Dec．2008 DOI:10．13374／j．issn1001－053x．2008．12．011
第12期 赵泉林等：三元乙丙橡胶的人工气候老化 1423 能谱(XPS)、扫描电子显微镜(SEM)、电子万能试验 Al阳极靶，X射线束9m2~1.5mm2,能量分辨率 机和色度计研究了人工气候老化对EPDM化学结 0.5eV,灵敏度3×105s1,角度为45°，分析室真空 构、表面形貌、力学性能和颜色的影响 度6.7X10-8Pa·溅射条件为：扫描型Ar枪，面积 1实验部分 1mm×1mm,溅射速率约20nm·min1,能量 2.0kV,发射电流20mA. 1.1实验材料 1.4交联密度测定 实验材料为吉林石化生产的EPDM4045,样品 采用平衡溶胀法测定老化不同时间后试样的交 的制备按GB/T9865.1一1996进行，试样配方见 联密度.选用环己烷为溶剂，依据HG/38702006 表1. 测量EPDM的溶胀指数，并根据Flory-Rehner方程 表1 三元乙丙橡胶配方表 计算交联密度： Table I Compounding recipe of EPDM rubber for the present study n(1-YR)YR+YR2 原料 比例 生产厂家 VR1/3-VR 2 生胶 100 吉林石化J4045 式中，v是交联密度(mol.cm-3),VR是溶胀体中橡 促进剂TMTD 2.0 天津茂丰化工，工业装 胶的体积分数（等于溶胀指数Q的倒数），V是环 硫黄 1.5 上海跃江，工业级 己烷的摩尔体积(cm3mol厂1)，“是高分子溶剂相 氧化锌 5.0 上海跃江，工业装 互作用系数 硬脂酸 1.0 双马化工，工业装 1.5微观形貌观察 高耐磨碳黑 60 茂名永业 采用LE0KV1450型X射线扫描电子显微镜 石蜡油 20 中国石化 (英国Oxford公司)观察试样的微观形貌 防老剂 1.0 天津茂丰化工，工业装 1.6力学性能评定 合计 190.5 采用WDS型微机控制电子万能试验机（长春 1.2人工气候老化实验 市朝阳试验仪器有限公司)，依据GB/T528-1998 氙灯人工气候老化实验依据GB/T12831-91 和GB/T529-1999进行拉伸性能和撕裂性能的评 在XENOTEST ALPHA HIGH ENERGY型氙灯人 定，拉伸速度为500 mm'min1. 工气候箱中（美国ATLAS公司）进行.以 采用TH一200型邵氏A型硬度计（北京时代之 XENOCHROME3OO为滤光片，采用SUPRAX紫 峰科技有限公司)，依据GB/T531一1999进行橡胶 外专用滤光罩.实验条件见表2.每隔一定的暴露 邵氏硬度的测定 时间后将试样取出，对试样进行性能测定和结构 1.7外观变化 分析 实验通过测量试样老化前后的颜色和光泽度评 定其外观变化，以D为光源，观测角度为10°，采用 表2氙灯人工气候老化实验条件 Table 2 Test conditions for Xe artificial weathering test COLOREYE XTH型色度计（美国Gretag Macbeth) 参数 第一阶段 第二阶段 测定试样在老化过程中颜色的变化，色差△E由下 辐照强度/(Wm2) 65 65 式计算得出 温度控制 BST BST △E=[(△L*)2+(△a)2+(△b*)2].5. 模式 旋转 旋转 式中，△E为色差，△L为明度差，△α为红绿色品 黑标温度/℃ 55 55 差，△b为黄蓝色品差 雨淋 是 否 2结果与讨论 相对湿度/% 雨淋 65 时间/min 18 102 2.1XPS分析 表3为老化前后EPDM表面的O/C摩尔比（氧 1.3化学结构分析 原子和碳原子的摩尔比)，可以看出，老化90d后试 采用PHI Quantera SXM型X射线光电子能谱 样表面的0/C摩尔比增加，说明老化过程中有含氧 仪（日本ULVAC-PHI公司）对老化前后试样表面 基团生成.图1为EPDM老化前后的XPS谱.可 进行化学组成和元素价态分析，实验条件为：选用 以看出，试样表面的主要成分为C和0，此外还有少
能谱（XPS）、扫描电子显微镜（SEM）、电子万能试验 机和色度计研究了人工气候老化对 EPDM 化学结 构、表面形貌、力学性能和颜色的影响． 1 实验部分 1∙1 实验材料 实验材料为吉林石化生产的 EPDM 4045样品 的制备按 GB／T 9865∙1—1996进行试样配方见 表1． 表1 三元乙丙橡胶配方表 Table1 Compounding recipe of EPDM rubber for the present study 原料 比例 生产厂家 生胶 100 吉林石化 J4045 促进剂 T MTD 2∙0 天津茂丰化工工业装 硫黄 1∙5 上海跃江工业级 氧化锌 5∙0 上海跃江工业装 硬脂酸 1∙0 双马化工工业装 高耐磨碳黑 60 茂名永业 石蜡油 20 中国石化 防老剂 1∙0 天津茂丰化工工业装 合计 190∙5 1∙2 人工气候老化实验 氙灯人工气候老化实验依据 GB／T 12831—91 在 XENOTEST ALPHA HIGH ENERGY 型氙灯人 工 气 候 箱 中 （ 美 国 ATLAS 公 司 ） 进 行． 以 XENOCHROME 300为滤光片采用 SUPRAX 紫 外专用滤光罩．实验条件见表2．每隔一定的暴露 时间后将试样取出对试样进行性能测定和结构 分析． 表2 氙灯人工气候老化实验条件 Table2 Test conditions for Xe artificial weathering test 参数 第一阶段 第二阶段 辐照强度／（W·m —2） 65 65 温度控制 BST BST 模式 旋转 旋转 黑标温度／℃ 55 55 雨淋 是 否 相对湿度／％ 雨淋 65 时间／min 18 102 1∙3 化学结构分析 采用 PHI Quantera SXM 型 X 射线光电子能谱 仪（日本 ULVAC—PHI 公司）对老化前后试样表面 进行化学组成和元素价态分析．实验条件为：选用 Al 阳极靶X 射线束9μm 2～1∙5mm 2能量分辨率 0∙5eV灵敏度3×106 s —1角度为45°分析室真空 度6∙7×10—8Pa．溅射条件为：扫描型 Ar ＋枪面积 1mm ×1mm溅 射 速 率 约 20nm·min —1能 量 2∙0kV发射电流20mA． 1∙4 交联密度测定 采用平衡溶胀法测定老化不同时间后试样的交 联密度．选用环己烷为溶剂依据 HG／T 38702006 测量 EPDM 的溶胀指数并根据 Flory-Rehner 方程 计算交联密度： ν＝— 1 V ln（1—VR）＋VR＋μVR 2 VR 1／3— VR 2 ． 式中ν是交联密度（mol·cm —3）VR 是溶胀体中橡 胶的体积分数（等于溶胀指数 Q 的倒数）V 是环 己烷的摩尔体积（cm 3·mol —1）μ是高分子—溶剂相 互作用系数． 1∙5 微观形貌观察 采用 LEO KV1450型 X 射线扫描电子显微镜 （英国 Oxford 公司）观察试样的微观形貌． 1∙6 力学性能评定 采用 WDS 型微机控制电子万能试验机（长春 市朝阳试验仪器有限公司）依据 GB／T 528—1998 和 GB／T 529—1999进行拉伸性能和撕裂性能的评 定拉伸速度为500mm·min —1． 采用 T H—200型邵氏 A 型硬度计（北京时代之 峰科技有限公司）依据 GB／T 531—1999进行橡胶 邵氏硬度的测定． 1∙7 外观变化 实验通过测量试样老化前后的颜色和光泽度评 定其外观变化．以 D65为光源观测角度为10°采用 COLOREYE XT H 型色度计（美国 Gretag Macbeth） 测定试样在老化过程中颜色的变化．色差ΔE 由下 式计算得出： ΔE＝［（ΔL ∗） 2＋（Δa ∗） 2＋（Δb ∗） 2］ 0∙5． 式中ΔE 为色差ΔL ∗为明度差Δa ∗ 为红绿色品 差Δb ∗为黄蓝色品差． 2 结果与讨论 2∙1 XPS 分析 表3为老化前后 EPDM 表面的 O／C 摩尔比（氧 原子和碳原子的摩尔比）．可以看出老化90d 后试 样表面的 O／C 摩尔比增加说明老化过程中有含氧 基团生成．图1为 EPDM 老化前后的 XPS 谱．可 以看出试样表面的主要成分为 C 和 O此外还有少 第12期 赵泉林等： 三元乙丙橡胶的人工气候老化 ·1423·
.1424 北京科技大学学报 第30卷 量Zn和S,图2为老化前后EPDM表面的高分辨 面积可知，EPDM在氙灯人工气候环境中老化90d C1s谱.未老化EPDM的C1s谱中有两个峰， 后，试样表面主要生成C一0一C/C一0H,另外还伴 284.8eV对应于主链上的C一H/C一C,288.9eV处 有少量C一0和0一C一0的生成 的峰强很弱，可能是加工过程中引入的碳（如硬酯 表3EPDM老化前后的碳，氧原子摩尔百分含量(%)及O/C比 酸、TMTD、石蜡油等)或试样表面污染引起的；老化 Table 3 Molar fraction of carbon.oxygen and O/C ratio before and af- 90d后试样的C1s谱由四个峰组成，分别对应于 ter exposure for 90d C-H/c-C(284.8eV)、C-0-C/c-0H 老化时间/d C 0 0/C摩尔比 (286.3eV)、C=0(288.0eV)和0-C=0 0 89.07 10.93 0.1227 90 82.33 17.67 0.2146 (289.2eV),具体分峰结果见表4.由各个峰的相对 40000 40000 (a) (b) U 30000 30000 专 TIX 10000b 10000 鸡局分 号 1000 800 600 400 200 0 1000800 600400 200 0 结合能/eV 结合能eV 图1老化前后EPDM的XPS谱，(a)未老化：(b)老化90d Fig.1 XPS spectra of EPDM before and after exposure for 90d:(a)unaged:(b)90d 1.4 (a) 1.2 1.2⑥ 1. 0 0 0.4 m/m)有意 08 0.6 02 0.2 292290 288286284282280278276 292290288286284282280278276 结合能eV 结合能/eV 图2老化前后EPDM的高分辨C1s谱.(a)未老化；(b)老化90d Fig.2 High resolution C Is spectra of EPDM before and after exposure for 90d:(a)unaged:(b)90d 表4老化前后EPDM表面的XPS高分辨C1s谱曲线拟合结果 Table 4 XPS results from the curve fitting of the high resolution C Is spectra of EPDM before and after exposure for 90d A峰 B峰 C峰 D蜂 老化 时间/a 结合相对峰 化学 结合 相对峰 化学 结合 相对峰化学 结合相对峰化学 能/V面积/% 结构 能/V面积/% 结构 能/eV 面积/%结构 能/V面积/%结构 0 284.897.86C-H/C-C 一 288.92.140-C=0 90 284.876.96C-H/c-℃286.317.53C-0-C/c-0H288.0 2.70C=0 289.22.810-C=0 2.2交联密度测定 EPDM的交联密度由9.3370X10-4 mol +cm-3增至 图3为老化不同时间后EPDM的交联密度.可 17.2256X10-4 molcm-3. 以看出，随着老化时间的延长，EPDM的交联密度 2.3微观形貌 基本呈线性增大，与未老化时相比，老化90d后 图4为老化不同时间(0,8,30,90d)后EPDM
量 Zn 和 S．图2为老化前后 EPDM 表面的高分辨 C 1s 谱．未老化 EPDM 的 C 1s 谱中有两个峰 284∙8eV 对应于主链上的 C—H／C—C288∙9eV 处 的峰强很弱可能是加工过程中引入的碳（如硬酯 酸、T MTD、石蜡油等）或试样表面污染引起的；老化 90d 后试样的 C 1s 谱由四个峰组成分别对应于 C—H／C—C （ 284∙8 eV ）、 C—O—C／C—OH （286∙3eV）、C O （288∙0 eV ） 和 O—C O （289∙2eV）具体分峰结果见表4．由各个峰的相对 面积可知EPDM 在氙灯人工气候环境中老化90d 后试样表面主要生成 C—O—C／C—OH另外还伴 有少量 C O 和 O—C O 的生成． 表3 EPDM 老化前后的碳、氧原子摩尔百分含量（％）及 O／C 比 Table3 Molar fraction of carbonoxygen and O／C ratio before and after exposure for90d 老化时间／d C O O／C 摩尔比 0 89∙07 10∙93 0∙1227 90 82∙33 17∙67 0∙2146 图1 老化前后 EPDM 的 XPS 谱．（a） 未老化；（b） 老化90d Fig．1 XPS spectra of EPDM before and after exposure for90d：（a） unaged；（b）90d 图2 老化前后 EPDM 的高分辨 C1s 谱．（a） 未老化；（b） 老化90d Fig．2 High resolution C1s spectra of EPDM before and after exposure for90d：（a） unaged；（b）90d 表4 老化前后 EPDM 表面的 XPS 高分辨 C1s 谱曲线拟合结果 Table4 XPS results from the curve fitting of the high resolution C1s spectra of EPDM before and after exposure for90d 老化 时间／d A 峰 B 峰 C 峰 D 峰 结合 能／eV 相对峰 面积／％ 化学 结构 结合 能／eV 相对峰 面积／％ 化学 结构 结合 能／eV 相对峰 面积／％ 化学 结构 结合 能／eV 相对峰 面积／％ 化学 结构 0 284∙8 97∙86 C—H／C—C — — — — — — 288∙9 2∙14 O—C O 90 284∙8 76∙96 C—H／C—C 286∙3 17∙53 C—O—C／C—OH 288∙0 2∙70 C O 289∙2 2∙81 O—C O 2∙2 交联密度测定 图3为老化不同时间后 EPDM 的交联密度．可 以看出随着老化时间的延长EPDM 的交联密度 基本呈线性增大与未老化时相比老化90d 后 EPDM 的交联密度由9∙3370×10—4 mol·cm —3增至 17∙2256×10—4 mol·cm —3． 2∙3 微观形貌 图4为老化不同时间（083090d）后 EPDM ·1424· 北 京 科 技 大 学 学 报 第30卷
第12期 赵泉林等：三元乙丙橡胶的人工气候老化 ,1425. 0.0020 试样的表面形貌，可以看出，未老化EPDM的表面 0.0018 较为光滑，老化8d后试样表面粗糙度增加，30d后 目0016 出现小孔洞，90后孔洞直径变大，且出现微裂纹 直0014 图5为老化前后EPDM拉伸试样断裂后的断 0.0012 ◆ 面形貌，可以看出：未老化试样表面和本体结构基 本一致；老化90d后试样表面发生变化，表面形成 一层氧化膜，膜厚约2m,采用X射线能谱分析对 0.0008 老化90d后试样断面进行线扫描，考察断面氧含量 0.00060102030405060708090 的分布（见图6），结果表明，试样表面层的氧含量较 老化时间d 高，随着距试样表面距离的增加，氧含量逐步降低， 图3EPDM交联密度随老化时间的变化 氧化膜下氧含量很低且变化很小， Fig-3 Relation of crosslink density with exposure time 4 um 4 jim 4 jim 图4老化不同时间后EPDM的微观形貌.(a)0d:(b)8d:(c)30d:(d)90d Fig-4 SEM images of EPDM after exposure for different periods of time:(a)Od:(b)8d:(e)30d:(d)90d 2.4力学性能评定 强度增大；随交联密度的增加，撕裂强度基本呈线性 老化时间对EPDM力学性能的影响见图7.可 增大；交联密度越大，材料抵抗机械压力的能力越 以看出，拉伸强度在老化初期增长较快，12d后增长 强，表现为硬度增大， 趋势变缓，90d后拉伸强度增长27.29%；撕裂强度 2.5色差测定 随老化时间的增长而增长，比较靠近线性关系，老化 老化时间对试样表面颜色的影响见图9，可以 90d后，撕裂强度增加31.49%；硬度随老化时间的 看出，在老化初期，明度指数L上升较快，24d时达 变化与拉伸强度相似，12d以前增加较快，之后增加 到最大值24.33，此后明度指数随老化时间的延长 趋势变缓，老化90d后EPDM的硬度比老化前增加 缓慢下降，90d时明度指数为21.49.黄蓝色度指数 14.72% 的变化与明度指数相似，在老化初期变化较大，颜色 图8为EPDM的力学性能随交联密度的变化， 由蓝变黄，30d后达到最大值3.39，然后缓慢下降， 可以看出，拉伸强度随交联密度的增加而不断增大， 90d后色度指数b降至2.29.红绿色度指数a在 这是由于橡胶的拉伸过程是大形变过程，拉伸断裂 老化过程中变化不明显，在老化的前4d随老化时 的临界应力取决于受力方向取向的有效网链数目， 间的延长试样颜色由绿变红，4d后其值基本不变， 随着老化时间的延长，交联密度增加，使分子链不易 色差△E随老化时间的变化趋势与明度指数L和色 发生相对滑移，有利于应力的传递与分散，导致拉伸 度指数b相似，在老化的前4d由0升至5.60,30d
图3 EPDM 交联密度随老化时间的变化 Fig．3 Relation of crosslink density with exposure time 试样的表面形貌．可以看出未老化 EPDM 的表面 较为光滑老化8d 后试样表面粗糙度增加30d 后 出现小孔洞90d 后孔洞直径变大且出现微裂纹． 图5为老化前后 EPDM 拉伸试样断裂后的断 面形貌．可以看出：未老化试样表面和本体结构基 本一致；老化90d 后试样表面发生变化表面形成 一层氧化膜膜厚约2μm．采用 X 射线能谱分析对 老化90d 后试样断面进行线扫描考察断面氧含量 的分布（见图6）．结果表明试样表面层的氧含量较 高随着距试样表面距离的增加氧含量逐步降低 氧化膜下氧含量很低且变化很小． 图4 老化不同时间后 EPDM 的微观形貌．（a）0d；（b）8d；（c）30d；（d）90d Fig．4 SEM images of EPDM after exposure for different periods of time：（a）0d；（b）8d；（c）30d；（d）90d 2∙4 力学性能评定 老化时间对 EPDM 力学性能的影响见图7．可 以看出拉伸强度在老化初期增长较快12d 后增长 趋势变缓90d 后拉伸强度增长27∙29％；撕裂强度 随老化时间的增长而增长比较靠近线性关系老化 90d 后撕裂强度增加31∙49％；硬度随老化时间的 变化与拉伸强度相似12d 以前增加较快之后增加 趋势变缓老化90d 后 EPDM 的硬度比老化前增加 14∙72％． 图8为 EPDM 的力学性能随交联密度的变化． 可以看出拉伸强度随交联密度的增加而不断增大． 这是由于橡胶的拉伸过程是大形变过程拉伸断裂 的临界应力取决于受力方向取向的有效网链数目 随着老化时间的延长交联密度增加使分子链不易 发生相对滑移有利于应力的传递与分散导致拉伸 强度增大；随交联密度的增加撕裂强度基本呈线性 增大；交联密度越大材料抵抗机械压力的能力越 强表现为硬度增大． 2∙5 色差测定 老化时间对试样表面颜色的影响见图9．可以 看出在老化初期明度指数 L 上升较快24d 时达 到最大值24∙33此后明度指数随老化时间的延长 缓慢下降90d 时明度指数为21∙49．黄蓝色度指数 的变化与明度指数相似在老化初期变化较大颜色 由蓝变黄30d 后达到最大值3∙39然后缓慢下降 90d 后色度指数 b 降至2∙29．红绿色度指数 a 在 老化过程中变化不明显在老化的前4d 随老化时 间的延长试样颜色由绿变红4d 后其值基本不变． 色差ΔE 随老化时间的变化趋势与明度指数 L 和色 度指数 b 相似在老化的前4d 由0升至5∙6030d 第12期 赵泉林等： 三元乙丙橡胶的人工气候老化 ·1425·
.1426 北京科技大学学报 第30卷 (a) 后达到最大值7.65,90d后又缓慢降至5.93.由以 上分析可知，在氙灯人工气候老化初期，EPDM试 样表面变红、变黄和变亮，气候老化30d后试样表 面的色差最大，其后有下降趋势，但下降幅度很小 35 30 。一拉伸强度 ·一撕裂强度 25 硬度 4 um 20 0.0009 0.0012 0.0015 0.0018 交联密度(mol.cm) 4 um 图8交联密度对EPDM力学性能的影响 Fig.8 Effect of crosslink density on the mechanical properties of 图5未老化和老化90后拉伸试样断裂后断面的表面形貌 EPDM (a)未老化：(b)老化90d Fig.5 Sectional SEM images of EPDM tensile samples before and % 35 ·L after aging for 90d:(a)unaged:(b)90d -0 30 b 25 △E 苦 20 15 10 5 0 -5 0102030405060708090 老化时间/d 图9老化时间对EPDM试样表面颜色的影响 图6老化90d后拉伸试样断裂后断面氧含量的分布 Fig.9 Effect of exposure time on surface color Fig.6 Sectional oxygen component distribution of a EPDM tensile sample after exposure for 90d 3结论 子 在氙灯人工气候环境中老化90d后，EPDM表 。一拉伸强度 30 ·一撕裂强度 面生成一层厚度约2m的氧化膜，XPS结果表明其 25 ·一硬度 组成包括有C一0-C/C-0H、C=0和0-C= 20 0;交联密度随老化时间的变化基本呈线性增加；随 5 老化时间的延长，试样表面粗糙度逐渐增加，有孔洞 o 和微裂纹生成，拉伸强度、撕裂强度和硬度增加； EPDM试样表面变红变黄，且亮度增加， 0 102030405060708090 参考文献 老化时间/d [1]Ginic-Markovic M.Dutta N K.Dimopoulos M.et al.Viscoelas- tic behaviour of filled and unfilled EPDM elastomer.Thermochim 图7老化时间对EPDM力学性能的影响 Acta,2000,357(1):211 Fig.7 Effect of exposure time on the mechanical properties of [2]Davenas J.Stevenson I.Celette N.et al.Influence of the molee- EPDM ular modifications on the properties of EPDM elastomers under ir
图5 未老化和老化90d 后拉伸试样断裂后断面的表面形貌． （a） 未老化；（b） 老化90d Fig．5 Sectional SEM images of EPDM tensile samples before and after aging for90d：（a） unaged；（b）90d 图6 老化90d 后拉伸试样断裂后断面氧含量的分布 Fig．6 Sectional oxygen component distribution of a EPDM tensile sample after exposure for90d 图7 老化时间对 EPDM 力学性能的影响 Fig．7 Effect of exposure time on the mechanical properties of EPDM 后达到最大值7∙6590d 后又缓慢降至5∙93．由以 上分析可知在氙灯人工气候老化初期EPDM 试 样表面变红、变黄和变亮气候老化30d 后试样表 面的色差最大其后有下降趋势但下降幅度很小． 图8 交联密度对 EPDM 力学性能的影响 Fig．8 Effect of crosslink density on the mechanical properties of EPDM 图9 老化时间对 EPDM 试样表面颜色的影响 Fig．9 Effect of exposure time on surface color 3 结论 在氙灯人工气候环境中老化90d 后EPDM 表 面生成一层厚度约2μm 的氧化膜XPS 结果表明其 组成包括有 C—O—C／C—OH、C O 和 O—C O；交联密度随老化时间的变化基本呈线性增加；随 老化时间的延长试样表面粗糙度逐渐增加有孔洞 和微裂纹生成拉伸强度、撕裂强度和硬度增加； EPDM 试样表面变红变黄且亮度增加． 参 考 文 献 ［1］ Ginic-Markovic MDutta N KDimopoulos Met al．Viscoelastic behaviour of filled and unfilled EPDM elastomer．Thermochim Acta2000357（1）：211 ［2］ Davenas JStevenson ICelette Net al．Influence of the molecular modifications on the properties of EPDM elastomers under ir- ·1426· 北 京 科 技 大 学 学 报 第30卷
第12期 赵泉林等：三元乙丙橡胶的人工气候老化 .1427. radiation.Nucl Instrum Methods Phys Res Sect B.2003.208 propylene-diene copolymer/polypropylene blends.Polym Degrad (1):461 Stab,2004,86(1):69 [3]Jia S J.Zhang Z C.Du Z W,et al.A study of the dynamic [9]Pticek A.Hrnjak M Z,Jelencic J.et al.Study of the effect of flammability of radiation cross-linked flame-retardant HDPE/ structure of ethylene propylene-diene-graft-polystyrene copoly- EPDM/Silicon elastomer compound.Radiat Phys Chem,2003. mers on their physical properties.Polym Degrad Stab.2005.90 66(5):349 (2):319 [4]Canaud C.Visconte L L.Sens M.et al.Dielectric properties of [10]Guriya K C.Bhattachariya A K.Tripathy D K.Rheological flame resistant EPDM composites.Polym Degrad Stab,2000. properties of ethylene propylene diene rubber (EPDM)com 70(2):259 pound:Effect of blowing agent.curing agent and carbon black [5]Ehsani M,Borsi H.Gockenbach E,et al.An investigation of dy- filler.Polymer.1998.39(1):109 namic mechanical,thermal,and electrical properties of housing [11]Cheng M,Chen W N.Experimental investigation of the stress- materials for outdoor polymeric insulators.Eur Polym J.2004. stretch behavior of EPDM rubber with loading rate effects.Int 40(11):2495 Solids Struet,2003,40(18):4749 [6]Meuleman EE B.Willemsen J H A.Mulder M H V,et al. [12]Ghosh P,Chakrabarti A.Effect of incorporation of conducting EPDM as a selective membrane material in pervaporation.J carbon black as filler on melt rheology and relaxation behaviour of Membr Sci,2001,188(2):235 ethylene propylene-diene monomer (EPDM).Eur Polym J. [7]Rajeev RS,De K.Bhow mick A K.et al.Studies on thermal 2000,36(3):607 degradation of short melamine fibre reinforced EPDM.maleated [13]Ghosh P.Chakrabarti A.Conducting carbon black filled EPDM EPDM and nitrile rubber composites.Polym Degrad Stab, vulcanizates:assessment of dependence of physical and mechani- 2003,79(3):449 cal properties and conducting character on variation of filler load- [8]Yue L.Wang W J.Xiao W D.The effect of decabromodiphenyl ing.Eur PolymJ,2000,36(5):1043 oxide and antimony trioxide on the flame retardation of ethylene
radiation．Nucl Instrum Methods Phys Res Sect B2003208 （1）：461 ［3］ Jia S JZhang Z CDu Z Wet al．A study of the dynamic flammability of radiation cross-linked flame-retardant HDPE／ EPDM／Silicon elastomer compound．Radiat Phys Chem2003 66（5）：349 ［4］ Canaud CVisconte L LSens Met al．Dielectric properties of flame resistant EPDM composites．Polym Degrad Stab2000 70（2）：259 ［5］ Ehsani MBorsi HGockenbach Eet al．An investigation of dynamic mechanicalthermaland electrical properties of housing materials for outdoor polymeric insulators．Eur Polym J2004 40（11）：2495 ［6］ Meuleman E E BWillemsen J H AMulder M H Vet al． EPDM as a selective membrane material in pervaporation． J Membr Sci2001188（2）：235 ［7］ Rajeev R SDe S KBhowmick A Ket al．Studies on thermal degradation of short melamine fibre reinforced EPDMmaleated EPDM and nitrile rubber composites． Polym Degrad Stab 200379（3）：449 ［8］ Yue LWang W JXiao W D．The effect of decabromodiphenyl oxide and antimony trioxide on the flame retardation of ethylenepropylene-diene copolymer／polypropylene blends．Polym Degrad Stab200486（1）：69 ［9］ Pticek AHrnjak M ZJelencic Jet al．Study of the effect of structure of ethylene-propylene-diene-graft-polystyrene copolymers on their physical properties．Polym Degrad Stab200590 （2）：319 ［10］ Guriya K CBhattachariya A KTripathy D K．Rheological properties of ethylene propylene diene rubber （EPDM ） compound：Effect of blowing agentcuring agent and carbon black filler．Polymer199839（1）：109 ［11］ Cheng MChen W N．Experimental investigation of the stressstretch behavior of EPDM rubber with loading rate effects．Int J Solids Struct200340（18）：4749 ［12］ Ghosh PChakrabarti A．Effect of incorporation of conducting carbon black as filler on melt rheology and relaxation behaviour of ethylene-propylene-diene monomer （EPDM ）． Eur Polym J 200036（3）：607 ［13］ Ghosh PChakrabarti A．Conducting carbon black filled EPDM vulcanizates：assessment of dependence of physical and mechanical properties and conducting character on variation of filler loading．Eur Polym J200036（5）：1043 第12期 赵泉林等： 三元乙丙橡胶的人工气候老化 ·1427·
