第3期 魏强等：一类含氟希夫碱液晶的合成及中间相性能 287 10 小，仅仅为0.25Jg1,故在经过放大的DSC谱图 中才能观察到这一转变的吸热峰，当进一步加热到 约319℃时，P0M观察到化合物开始变清亮，相应 25 地，DSC谱图也出现向列相各向同性转变峰，在降 130 温过程中，当温度降到314℃左右时DSC谱图上出 35 ■200■ 现各向同性向列相转变，这可以被P0M观察到的 50 100 150 200 250 300 温度/℃ 大量的球料织构，以及由迅速长大的球粒通过彼此 融合形成典型的纹影织构（图4(a)所证明，继续降 图35CAPE的DSC谱图 温至213℃时，纹影织构慢慢消失，新的扇形织构逐 Fig.3 DSC spectra of 5CAPE 渐生成并长大、完善（图4(b)),在放大的DSC谱图 稠熔体迅速变成流动性极好的液体，并表现出向列 上也可以观察到这一转变（向列相一近晶相转变）的 相特征（模糊的纹影织构），由于这一转变的焓变较 放热峰，当温度降到75℃时，化合物重新结晶 (a)降温过程中289℃时的纹影织构 (b)降温过程中174℃时的扇形织构 图45CAPE的光学织构 Fig.4 Optical textures of 5CAPE 其他目标化合物均表现出与4一(4一戊基反式环 宽度不变的情况下，烷基尾链中的碳原子个数的增 己基)苯甲酸4一(2,3,4一三氟苯胺亚甲基)苯酚酯 加，减弱了分子末端基团间的作用力，即分子长度的 基本相同的中间相行为，它们的相转变温度和相应 增加有利于近晶相的生成和稳定，但随着烷基链长 的焓变值列于表1. 度的增加，目标化合物的清亮点变化的规律性不强， 表1 RCAPE的相转变温度和相应的焓变 只是大致上呈降低趋势（除2CAPE外），其向列相温 Table 1 Phase transition temperature and corresponding enthalpy 度范围则随着烷基链长度的增加而变窄， changes of nCAPE 化合物 相转变温度/℃（相应焓变/（仃g) 3结论 2CAPE Cr3455.72 A49(0.14) 102 m 145 (1)通过酯化、缩合等反应合成了一系列带有 3CAPE Cr13059.62 1700.24) 环己基结构及多个氟取代基的希夫碱酯类液晶，利 109 希m 1N322.4⑤ 323 用FTIR和HNMR对产物的化学结构进行了确 201(0.33 4CAPE Crd24424 78 m 196N 认，结果表明所得产物为目标产物 5CAPE Cr12346.9 219(0.25) (2)通过POM和DSC对所得产物的中间相性 75 m 2gN313.70 34 能进行了表征，结果表明，所得的四个化合物中均 注：Cr一晶态；Sm一近晶态；N一向列态；I一各向同性态 存在近晶相和向列相，清亮点均高于300℃，且随着 从表1中数据可以看出，所有的目标化合物均 烷基链中碳原子个数的增加，它们的熔点降低，近晶 表现出近晶相和向列相，均为互变性液晶，清亮点均 相存在的最高温度和近晶相温度范围增大：而它们 高于300℃.随着目标化合物的烷基尾链中碳原子 的清亮点则随着烷基链中碳原子个数的增加而大致 个数的增加，它们的熔点逐渐降低，近晶相存在的最 上呈降低趋势（除2CAPE外），向列相温度范围也 高温度增高，近晶相的温度范围增大，这表明在分子 随着烷基链中碳原子个数的增加而变窄.图3 5CAPE 的 DSC 谱图 Fig．3 DSC spectra of 5CAPE 稠熔体迅速变成流动性极好的液体‚并表现出向列 相特征（模糊的纹影织构）．由于这一转变的焓变较 小‚仅仅为0∙25J·g —1‚故在经过放大的 DSC 谱图 中才能观察到这一转变的吸热峰．当进一步加热到 约319℃时‚POM 观察到化合物开始变清亮‚相应 地‚DSC 谱图也出现向列相—各向同性转变峰．在降 温过程中‚当温度降到314℃左右时 DSC 谱图上出 现各向同性—向列相转变‚这可以被 POM 观察到的 大量的球料织构‚以及由迅速长大的球粒通过彼此 融合形成典型的纹影织构（图4（a））所证明．继续降 温至213℃时‚纹影织构慢慢消失‚新的扇形织构逐 渐生成并长大、完善（图4（b））‚在放大的 DSC 谱图 上也可以观察到这一转变（向列相—近晶相转变）的 放热峰．当温度降到75℃时‚化合物重新结晶． 图4 5CAPE 的光学织构 Fig．4 Optical textures of 5CAPE 其他目标化合物均表现出与4—（4—戊基反式环 己基）苯甲酸4—（（2‚3‚4—三氟苯胺亚甲基）苯酚酯 基本相同的中间相行为‚它们的相转变温度和相应 的焓变值列于表1． 表1 nCAPE 的相转变温度和相应的焓变 Table 1 Phase transition temperature and corresponding enthalpy changes of nCAPE 化合物 相转变温度／℃（相应焓变／（J·g —1）） 2CAPE Cr 134（56∙72） 102 Sm 149（0∙14） 145 N 313（2∙21） 310 I 3CAPE Cr 130（59∙62） 109 Sm 170（0∙24） 165 N 328（2∙45） 323 I 4CAPE Cr 124（47∙14） 78 Sm 201（0∙33） 196 N 320（1∙89） 315 I 5CAPE Cr 123（46∙89） 75 Sm 219（0∙25） 213 N 319（3∙77） 314 I 注：Cr—晶态；Sm—近晶态；N—向列态；I—各向同性态． 从表1中数据可以看出‚所有的目标化合物均 表现出近晶相和向列相‚均为互变性液晶‚清亮点均 高于300℃．随着目标化合物的烷基尾链中碳原子 个数的增加‚它们的熔点逐渐降低‚近晶相存在的最 高温度增高‚近晶相的温度范围增大‚这表明在分子 宽度不变的情况下‚烷基尾链中的碳原子个数的增 加‚减弱了分子末端基团间的作用力‚即分子长度的 增加有利于近晶相的生成和稳定．但随着烷基链长 度的增加‚目标化合物的清亮点变化的规律性不强‚ 只是大致上呈降低趋势（除2CAPE 外）‚其向列相温 度范围则随着烷基链长度的增加而变窄． 3 结论 （1） 通过酯化、缩合等反应合成了一系列带有 环己基结构及多个氟取代基的希夫碱酯类液晶‚利 用 FTIR 和1H NMR 对产物的化学结构进行了确 认．结果表明所得产物为目标产物． （2） 通过 POM 和 DSC 对所得产物的中间相性 能进行了表征．结果表明‚所得的四个化合物中均 存在近晶相和向列相‚清亮点均高于300℃‚且随着 烷基链中碳原子个数的增加‚它们的熔点降低‚近晶 相存在的最高温度和近晶相温度范围增大；而它们 的清亮点则随着烷基链中碳原子个数的增加而大致 上呈降低趋势 （除2CAPE 外）‚向列相温度范围也 随着烷基链中碳原子个数的增加而变窄． 第3期 魏 强等： 一类含氟希夫碱液晶的合成及中间相性能 ·287·