Vol.18 方百增等：镍在熔融碳酸盐中的氧化行为 ·53· 回升.对于这个过程，合理的解释是这样的： 电位达到-300mV时，Ni开始氧化生成 30「 a)T=873K NiO,由于Ni的氧化，电流呈明显的上升趋 20 b)T=973K 势；随着氧化过程的进行，NO的量增多， NO覆盖在电极表面上，使Ni电极活性表 10 面减少，于是电流开始下降.当电位达到 01 -400-200 0200400600 300mV时，CO?-开始放电，曲线再次呈上 E/mV 升趋势. 当温度较高时(700℃)，极化曲线明显 图5镍在不同温度下的(L6KhC03 与低温时的不同.极化电流在300mV之前几 熔盐中的阳极极化曲线 A=0.165 cm,v=l mV/s 乎无任何变化，直到极化电位达到300mV 时，由于C0?-的放电而使电流上升.对于这个过程的解释是这样的：在较高的温度下(700 ℃)，Li,CO,分解产生的Li,0与镍氧化产物NiO形成稠密的固溶体Li,0·NiO(其存在已经X 射线衍射证实)膜覆盖在电极表面，导致其钝化. 3结论 (1)镍在熔融碳酸盐中的氧化过程分两步，首先是氧化成NO,然后氧化成Ni,O, (2)Ni,O,是一种高度不稳定的物质，很容易分解，而气氛中氧压的增高有利于其稳定. (3)镍在熔融碳酸盐中的氧化行为有其自身的特点，温度对它的影响不是简单地促使其 腐蚀，而是当温度达到一定值时(700℃)，由于稠密的Li,0·NO固溶体覆盖在电极表面上 导致其钝化，抑制了腐蚀的进一步发展. 参考文献 1曾潮流，张鉴清.熔融碳酸盐燃料电池.腐蚀与防护技术，1993,5(4)：291-296. 2 Ken-ichiro Ota,Baek-un Kim,Hideaki Yoshi Take,Nobuyuki Kamiya.High Temperature Corrosion of Metals with Molten Carbonate Proceedings of the Fifth China-Japan Bilateral Conference on Molten Salt Chemistry and Technology,Kunming,China,1994.42-45. 3 Selman J R,Maru H C.Advances in Molten Salt Chemistry.New York:Plenum Press,1983.308 4 Selman JR,Marianowski L G.Molten Salt Technology.New York:Plenum Press,1982.323. 5 Vogel W M,Bregoli L J,Smith S W.J Electrochem Soc,1980,127:833. 6 Gang Xie.Characterization of Nickel Oxide in Molten Carbonate I.Electrochemical Behavior of Higher Nickel Oxide in Molten Carbonate.Journal of Power Sources,1990(32):125~133 7 Bawmgartner C E.J Am Ceram Soc,1986,162:69V o l . 18 方百 增等 :镍在熔融碳酸盐 中的氧化行为 回 升 . 对于这 个过 程 ,合理 的解 释是 这样 的: 电 位达 到 一 3 0 m V 时 , N i 开 始 氧 化 生成 NI O , 由 于 N i 的 氧 化 , 电流 呈 明 显 的上 升趋 势; 随 着 氧 化 过 程 的 进 行 , iN o 的量 增 多 , N IO 覆 盖 在 电极 表 面上 , 使 N i 电极 活性 表 面 减 少 , 于 是 电流 开 始 下 降 . 当电 位 达 到 30 0 m v 时 , C o 璧 一 开始 放 电 , 曲线 再次呈 上 升趋 势 . 当温 度 较 高 时 ( 70 0 ℃ ) , 极 化 曲线明 显 与低 温 时 的不 同 . 极 化 电流在 30 0 m V 之前 几 乎 无 任 何 变 化 . 直 到极 化 电位 达 到 3 0 0 m V 蓬 a ) =T 8 7 3K … b’ 介五/m V 刃 镍在不 同温度下的 (L 耘。蝙 , )刃 0 3 熔盐中的阳极极化 曲线 月 =0 . 1 6 5 e m Z, 厂 1 m v zs `0 曰扣曰日n é 4 口 时 , 由于 C O ; 一 的 放 电而使电流 上 升 . 对于这 个 过程 的解释 是 这样 的 : 在较 高 的温 度 下 ( 7 0 0 co) , izL C o 3 分解 产 生的iL 2 0 与镍 氧化 产物 iN o 形成 稠 密的 固溶体 iL 2 0 · iN o ( 其存 在 已 经 X 射线衍射 证实 )膜覆盖 在 电极表 面 , 导致 其钝 化 . 3 结 论 l() 镍 在熔 融碳 酸盐 中 的氧化过 程 分两 步 , 首先是 氧化 成 iN o , 然后 氧化 成 iN 2 0 3 . (2) iN 2 0 , 是 一 种高度 不稳 定 的物质 , 很容 易 分解 , 而气 氛 中氧压 的增 高有 利于 其稳 定 . (3 ) 镍在熔融 碳酸 盐 中的氧化 行 为有其 自身 的特 点 , 温度 对它 的影 响 不是 简单地促使其 腐蚀 , 而是 当温 度 达到一 定值 时 ( 7 0 ℃ ) , 由于 稠 密的 iL 2 0 · iN o 固溶 体覆 盖 在 电极表 面 上 导致其 钝 化 . 抑 制 了腐 蚀 的进 一步发 展 . 参 考 文 献 1 曾潮流 , 张鉴清 . 熔融碳酸盐燃料电池 . 腐蚀 与防护技术 , 1 9 93 , 5 (4) : 2 9 1一 2% . 2 K e n 一 i e h 的 o at , B a e k 一 u n 幻m , H id e ak i Y o s h i T ak e , N o b u yU ik K am iy a . H ihg T e m P e ar ut r e C o mr s i o n o f M e at l s w iht M o l t e n C ar b o n a t e P or e e e din g s o f ht e F ihft C h 哪 一 JaP an B il at e ar l C o n fe er n c e o n M o l t e n s a l t C h e m i s ytr an d T e e hn o l o g y , K u nm in g , C h in a , 19 9 4 . 4 2礴5 . 3 S e ln an J R , M aur H C . A d v an e e s i n M o l t e n S a l t C h e m i s ytr . N e w Y o kr : P l e n um P er s s , 1 9 8 3 . 3 0 8 4 S e ln an J R , M iar ano w s k i L G . M o l t e n S a l t T e e hn o l o gy . N e w Y o kr : Pl e n u m P er s s , 19 82 . 323 . 5 V o g e l W M , B er g o li L J , S m iht 5 W . J E l e e otr e h e m S o e , 19 8 0 , 1 2 7 : 8 3 3 . 6 G an g X i e . C h az e t e naz ti o n o f N i e k e l o x i d e in M o l t e n C ar b o n a t e 1 . E l e e otr e h e m i e a l B e h a v i o r o f H ig h e r N i e k e l o x id e i n M o l t e n C ar b o n a t e . J o unr a l o f P o w e r S o ucr e s , 1 9 9 0 ( 3 2 ) : 12 5 一 1 3 3 7 B a w m g a rt l l e r C E . J A m C e r a r n S o e , 19 8 6 , 16 2 : 6 9