·52· 北京科技大学学报 1996年 的膜非常薄，雅于通过XRD分析来检测.(2)高价氧化镍的晶格与常规NO的非常相似，以 致于这两种氧化物的X射线衍射图谱之间的差异难于区分.对第一种解释，谢刚6使用计时 电位法证实了高价氧化镍的不稳定性 2.4镍电极氧化产物的XPS分析 XPS(X射线光电子能谱)对元素分析具有很高的灵敏度，可用其检测电极表面电化学法 形成的化合物（氧化膜）的化学状态.用于XPS测量的样品的制作是这样的：分别于Ar气和 空气气氛下，于-100mV和120mV(vs铂丝准参比电极)的电位下将镍片恒电位氧化24h. 常规NiO的Os束缚能为529.9eV,当有Ni,0,存在时，O1s束缚能将漂移至531.7eVtm.图4 显示的是在不同条件下制作的样品的XPS图. 从图4可以看出，在-100mV处制作的两个 Ols 样品(a)和(b),只有一个峰值出现，表明它只有一 种氧化物即NiO的存在；而在120mV处制作的 (a) 样品(c)和(d)有两个峰值出现，表明在两种气氛 下，特别是在空气气氛下有两种氧化镍的存在， 这两种氧化物被证实为NiO及Ni,O, 在熔融碳酸盐中，由于存在以下平衡： (b) C03=C02+02- 镍会由于CO,的还原而氧化).通过循环伏安、 y XPS等方法可发现，镍在熔盐中被氧化成NiO及 536532528 Ni,O,在Ar气气氛下，由于靠CO?-分解产生 束缚能/cV 图4镍片在不同气氛及电位下氧化 的CO,从热力学上讲不足以将Ni(Ⅱ)氧化成Ni(- 24h后的XPS图 ),也就是说，镍被氧化成NO后，进一步的氧化 (aAr,E-100mV;b)空气，E-100mV 是比较困难的.这可通过XPS中的(c)加以证实： (c)Ar,E=120mV;(d)空气，E=120mV 由于Ni,O,的高度不稳定性，加上缺氧或氧不足，NiO氧化成Ni,O,的量很少，所以在XPS图 谱(c)中的O束缚能的漂移不明显.在空气气氛下，由于氧压的增大，NiO能充分地与氧结合 而氧化成Ni,O,同时氧压增大能促使下列平衡 Ni,O3=2NiO+1/20, 向左移动，也就是说，气氛中氧含量的增高有利于Ni,O,的稳定，这一点可从XPS中的()峰 得到证实 2.5温度对镍在熔融(Li62,K。3)2C0,中氧化行为的影响 一般说来，温度的升高会增大材料在熔盐中的腐蚀性，特别是在温度较高的情况下.为 了了解温度对镍在熔融碳酸盐中氧化行为的影响，我们进行了如下试验：在其它条件相同的 情况下，我们分别测定了不同温度下镍在熔盐中的阳极极化曲线，其结果示于图5 从镍在不同温度下的极化曲线可以看出，镍在熔融碳酸盐中的腐蚀不是简单地随温度 的增高而增大，而是遵循自己的规律：在较低的温度下(600℃)，极化电流在一300mV处 (vsPt丝准参比电极)开始明显上升，达到峰值后下降，直至电位达到300mV时，电流再次. 52 · 北 京 科 技 大 学 学 报 19 96 年 的 膜非 常薄 , 难于 通过 x RD 分 析来 检 测 . ( 2) 高 价 氧化 镍 的晶格 与常规 N OI 的非 常相 似 , 以 致 于这 两种氧 化物 的 x 射 线衍 射 图谱 之 间 的差异 难 于 区 分 . 对 第一 种解 释 , 谢 刚0[] 使用 计 时 电位 法证 实 了 高价 氧化 镍 的不稳 定性 . .2 4 镍电极 氧化产物 的 X P S 分 析 x P s( x 射 线 光 电子 能 谱)对元 素分 析具 有很 高 的 灵敏 度 , 可用 其检 测 电极 表 面 电化 学 法 形成 的化合 物 ( 氧 化膜 ) 的化 学状 态 . 用于 X P S 测 量 的样 品的 制作是 这样 的: 分别 于 rA 气 和 空 气 气氛 下 , 于 一 10 m v 和 12 0 m v (vs 铂 丝 准参 比 电极 ) 的 电位 下 将镍 片恒 电位 氧化 24 .h 常规 N i o 的 0 1 5 束缚 能 为 5 2 9 . 9 e V , 当有 N i 2 0 3存 在 时 , 0 1 5 束 缚能 将漂 移 至 5 3 1 . 7 e V [ , ] . 图 4 显示 的是在 不 同条件 下 制作 的样 品 的 X P S 图 . 从 图 4 可 以 看 出 . 在 一 10 0 m V 处制 作 的 两个 厂一 - 一一 一一一一一一一 , 样 品 (a) 和 ( b) , 只 有 一个 峰值 出现 , 表 明它 只 有一 种 氧 化 物 即 N io 的 存在 ; 而 在 12 0 m v 处制 作 的 样 品 c( ) 和 (d) 有 两 个峰 值 出 现 , 表 明 在两 种 气氛 下 , 特 别是 在 空 气气氛 下 有 两 种 氧 化 镍 的 存在 , 这 两种 氧化 物被 证实为 iN o 及 iN ZO 3 . 在熔 融碳 酸盐 中 , 由于存在 以 下 平衡 : C O ; 一 C O Z + 0 2 - 镍 会 由于 C O Z 的还 原 而 氧 化 s[] . 通 过 循 环 伏 安 、 X P S 等方 法 可 发 现 , 镍 在 熔盐 中被 氧 化成 NI O 及 iN Z q . 在 iA 气气 氛 下 , 由于 靠 C O璧 一 分 解 产生 的 C o Z从热力 学上 讲不足 以 将 N i( 1 )氧 化成 N i( 11 - D , 也就 是 说 , 镍被 氧化 成 NI O 后 , 进 一步 的 氧化 侧 烈 5 3 6 5 3 2 5 2 8 是 比较 困难 的 . 这 可 通过 x P S 中的 ( c) 加 以 证 实 : 由于 N i ZO 3 的 高度不 稳定 性 , 加 上 缺氧 或氧 不足 , 束缚 能e/ V 图4 镍 片在不 同气氛及 电位下权化 2 4 h后的X P S图 ( a ) A r , 五一 1 00 m V : b( ) 空气 , 石~ l o o m v ( e ) A r , , 1 2 0m v : d( ) 空气 , 示 l z o m v N i o 氧化 成 N i ZO 3 的量很 少 , 所 以 在 X p s 图 谱 c( ) 中 的 ol , 束 缚能 的漂移不 明显 . 在 空 气 气氛 下 , 而 氧化 成 N i ZO 3 , 同 时氧压 增大 能促 使下 列 平 衡 N i ZO 3 一 ZN IO + 由于氧 压 的增大 , N io 能 充分 地与 氧结合 l / 2 0 向左 移 动 , 也 就是 说 , 气 氛 中氧含 量 的增 高有 利 于 iN ZO , 的稳 定 , 这 一点 可 从 X P S 中的 ( d) 峰 得到 证 实 . .25 温度对镍在熔融 伍礼62 , K 03 户 ZC O 3中氧化行为 的影 响 一 般说来 , 温度 的 升高 会增 大 材料 在 熔 盐 中的腐 蚀 性 , 特 别是 在 温度 较高 的情 况 下 . 为 了 了解温 度 对镍在 熔 融碳 酸盐 中氧化 行 为的 影 响 , 我们 进 行 了 如下 试验 : 在其 它条 件相 同的 情 况 下 , 我们 分 别测 定 了 不 同温 度下 镍在 熔 盐 中的 阳 极 极化 曲线 , 其 结 果示 于 图 5 . 从 镍 在 不 同温 度 下 的极 化 曲线 可 以 看 出 , 镍 在 熔 融碳 酸 盐 中 的腐 蚀 不是 简单 地 随 温度 的增 高 而 增大 , 而 是 遵 循 自己 的规律 : 在 较 低 的 温度 下 ( 6 0 ℃ ) , 极 化 电流 在 一 3 0 m V 处 (vs R 丝 准参 比 电极 )开始 明显 上 升 , 达 到峰 值 后下 降 , 直 至 电位 达到 30 0 m v 时 , 电流 再次