第12期 徐彬等：多孔SO:-℃bO复合薄膜的制备及其光催化性能 .1583. 下，样品B经过60次重复实验，对罗丹明B的降解 膜相似（图6(a)~(d)),但颗粒尺寸有所增大 率仍保持在95%以上（图4），实验结果说明，通过 (图6()一())，这主要归因于金属氧化后的结构 热氧化多孔Sn-Cu电沉积层制备的复合薄膜具有 变化. 良好的光催化活性和稳定性 各种金属薄膜在加热氧化前、后的XRD衍射特 100 征见图7.由于薄膜的厚度较小，图中各衍射峰都比 较弱；但从图中仍可以看出，金属薄膜在未加热前主 95 要由金属态的锡、铜构成（图7(a)),还可看到在样 品B中存在较明显的金属间化合物CsSs相的衍 90 射峰町.图T(b)显示经过加热处理后，多孔金属薄 膜已基本上转变为四方晶系的SO2和立方晶系的 85 C№0复合氧化物薄膜.纯Sn氧化的薄膜中在20约 800102030405060 28处有一小峰，可能为立方结构的S024.纯铜 循环次数 氧化的样品中在20约38处还有一个较明显的衍 图4样品B循环光催化降解罗丹明B的效果 射峰，表明还存在一定量的CO:而在合金氧化得到 Fig 4 Change n photodegmadation matio of thodam ine B with the 的样品中，这一衍射峰不明显，可能是由于合金中 number of cyelic test over Samnple B Sn氧化膜的保护作用抑制了氧化过程中CuO的 产生，本文的结果表明，通过分步热处理能够使金 2.2复合薄膜的表面形貌和结构 属态的SnCu转变为SnO2-CeO,并能很好保持镀 图5图6分别为电沉积金属薄膜氧化前、后的 层原有的三维多孔特征， SEM形貌.从图5中可以看出，纯Cu和含Cu比例 SM和XRD分析结果显示，本文所选择的电 较高时（图5(a),(b)),薄膜表面没有明显的三维 沉积和热处理条件可制备具有三维多孔形貌的合金 孔结构，而是由直径为500m左右的颗粒堆积而成 和复合氧化物薄膜，通过调控沉积参数、添加剂等 的多孔形貌（图5(fD,(g))当镀层中SnCu值大 方法可电沉积制备出各种组成和形貌的合金，选择 于3：1时，合金表面显示较完整的三维多孔形貌 适宜的氧化方法可得到具有相似金属比和形貌的氧 (图5(c),(d)),最外层的大孔径为10~50m孔 化物薄膜，这为大面积制备表面形貌和晶粒形状可 壁也呈500m左右的颗粒堆积而成（图5(h), 控的复合氧化物光催化薄膜提供了简便的途径 ())纯锡镀层也显示完整的三维多孔形貌，但孔 2.3讨论 壁由枝晶构成，结合金属薄膜组成的EDS分析结果 由前面的实验结果可知，经过加热氧化电沉积 可见，在沉积电流密度相同时，改变镀液中SSO4和 的Sn-Cu合金薄膜，主要转变成了SnO2-Cb0复 CSO4摩尔比，所得金属薄膜的组成和表面形貌都 合氧化物薄膜.其中，具有三维多孔形貌、SnCu值 将产生相应的改变.多孔金属薄膜经过200℃，2h 为3：的样品B显示最好的光降解罗丹明B的性 和400℃，2h加热氧化后，表面形貌特征与金属薄 能.由SO,的导带能级E.=0eV(vs NHE oH7)) 50 um 504m 504m 50 um 50 um 1 gm 1 um I um 图5金属薄膜的SEM形貌.(a),(DCs(b)(g)Sn/Cu13(c),(h)SnCu31:(d),(i)SnCu61:(e),(i》Sn Fig 5 SEM inages of the eleetrodeposits (a).()Cu (b).(g)Sn/Cu 1:3 (c).(h)Sn/Cu 3:1:(d).(i)Sn/Cu 6:1:(e).(j)Sn第 12期 徐 彬等： 多孔 ＳｎＯ2--Ｃｕ2Ｏ复合薄膜的制备及其光催化性能 下‚样品 Ｂ经过 60次重复实验‚对罗丹明 Ｂ的降解 率仍保持在 95％以上 （图 4）．实验结果说明‚通过 热氧化多孔 Ｓｎ--Ｃｕ电沉积层制备的复合薄膜具有 良好的光催化活性和稳定性． 图 4 样品 Ｂ循环光催化降解罗丹明 Ｂ的效果 Ｆｉｇ．4 ＣｈａｎｇｅｉｎｐｈｏｔｏｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎｒａｔｉｏｏｆｒｈｏｄａｍｉｎｅＢｗｉｔｈｔｈｅ ｎｕｍｂｅｒｏｆｃｙｃｌｉｃｔｅｓｔｏｖｅｒＳａｍｐｌｅＢ 2∙2 复合薄膜的表面形貌和结构 图 5、图 6分别为电沉积金属薄膜氧化前、后的 ＳＥＭ形貌．从图 5中可以看出‚纯 Ｃｕ和含 Ｃｕ比例 较高时 （图 5（ａ）‚（ｂ））‚薄膜表面没有明显的三维 孔结构‚而是由直径为 500ｎｍ左右的颗粒堆积而成 的多孔形貌 （图 5（ｆ）‚（ｇ））．当镀层中 Ｓｎ／Ｃｕ值大 于 3∶1时‚合金表面显示较完整的三维多孔形貌 （图 5（ｃ）‚（ｄ））‚最外层的大孔径为 10～50μｍ‚孔 壁也呈 500ｎｍ 左右的颗粒堆积而成 （图 5（ｈ）‚ （ｉ））．纯锡镀层也显示完整的三维多孔形貌‚但孔 壁由枝晶构成．结合金属薄膜组成的 ＥＤＳ分析结果 可见‚在沉积电流密度相同时‚改变镀液中 ＳｎＳＯ4和 ＣｕＳＯ4摩尔比‚所得金属薄膜的组成和表面形貌都 将产生相应的改变．多孔金属薄膜经过 200℃‚2ｈ 和 400℃‚2ｈ加热氧化后‚表面形貌特征与金属薄 膜相似 （图 6（ａ） ～（ｄ））‚但颗粒尺寸有所增大 （图 6（ｆ）～（ｉ））‚这主要归因于金属氧化后的结构 变化． 各种金属薄膜在加热氧化前、后的 ＸＲＤ衍射特 征见图7．由于薄膜的厚度较小‚图中各衍射峰都比 较弱；但从图中仍可以看出‚金属薄膜在未加热前主 要由金属态的锡、铜构成 （图 7（ａ））‚还可看到在样 品 Ｂ中存在较明显的金属间化合物 Ｃｕ6Ｓｎ5相的衍 射峰 ［9］．图 7（ｂ）显示经过加热处理后‚多孔金属薄 膜已基本上转变为四方晶系的 ＳｎＯ2 和立方晶系的 Ｃｕ2Ｏ复合氧化物薄膜．纯 Ｓｎ氧化的薄膜中在2θ约 28°处有一小峰‚可能为立方结构的 ＳｎＯ2 ［14］．纯铜 氧化的样品中在 2θ约 38°处还有一个较明显的衍 射峰‚表明还存在一定量的 ＣｕＯ；而在合金氧化得到 的样品中‚这一衍射峰不明显‚可能是由于合金中 Ｓｎ氧化膜的保护作用 ［15］抑制了氧化过程中 ＣｕＯ的 产生．本文的结果表明‚通过分步热处理能够使金 属态的 Ｓｎ--Ｃｕ转变为 ＳｎＯ2--Ｃｕ2Ｏ‚并能很好保持镀 层原有的三维多孔特征． ＳＥＭ和 ＸＲＤ分析结果显示‚本文所选择的电 沉积和热处理条件可制备具有三维多孔形貌的合金 和复合氧化物薄膜．通过调控沉积参数、添加剂等 方法可电沉积制备出各种组成和形貌的合金‚选择 适宜的氧化方法可得到具有相似金属比和形貌的氧 化物薄膜‚这为大面积制备表面形貌和晶粒形状可 控的复合氧化物光催化薄膜提供了简便的途径． 2∙3 讨论 由前面的实验结果可知‚经过加热氧化电沉积 的 Ｓｎ--Ｃｕ合金薄膜‚主要转变成了 ＳｎＯ2 --Ｃｕ2Ｏ复 合氧化物薄膜．其中‚具有三维多孔形貌、Ｓｎ／Ｃｕ值 为 3∶1的样品 Ｂ显示最好的光降解罗丹明 Ｂ的性 能．由 ＳｎＯ2的导带能级 Ｅｃｂ＝0ｅＶ（ｖｓＮＨＥ‚ｐＨ7） ［7］ 图 5 金属薄膜的 ＳＥＭ形貌．（ａ）‚（ｆ）Ｃｕ；（ｂ）‚（ｇ） Ｓｎ／Ｃｕ1∶3；（ｃ）‚（ｈ） Ｓｎ／Ｃｕ3∶1；（ｄ）‚（ｉ） Ｓｎ／Ｃｕ6∶1；（ｅ）‚（ｊ） Ｓｎ Ｆｉｇ．5 ＳＥＭｉｍａｇｅｓｏｆｔｈｅｅｌｅｃｔｒｏｄｅｐｏｓｉｔｓ：（ａ）‚（ｆ）Ｃｕ；（ｂ）‚（ｇ） Ｓｎ／Ｃｕ1∶3；（ｃ）‚（ｈ） Ｓｎ／Ｃｕ3∶1；（ｄ）‚（ｉ） Ｓｎ／Ｃｕ6∶1；（ｅ）‚（ｊ） Ｓｎ ·1583·