,1582, 北京科技大学学报 第32卷 2结果与讨论 4.5 4.0 2.1复合薄膜的光催化性能 3.5 在CnS0,0.01moL、Sns040.05mokL、 2 ◆ H2S041.5moL1、甲醛7mL~L和0P0.001%的 ■ 2.0 y=0.814+0.061x 镀液中，以制备的SO2-C0复合氧化物（样品B) 1.5 R2=0.960 作为光催化剂，经光照不同时间后，罗丹明B溶液 1.0f 10 20 3040 50 60 的紫外可见光(UV-Vs)光谱的变化情况见图1 t/min 图中的插图显示了罗丹明B在553m时的吸光度 图2样品B光降解罗丹明B的h(/c)一t图 与浓度之间存在良好的线性关系.由图1可以看 Fig 2 h(/c)-t plot for photocatalytic degmadation of thodam ine B 出，经光照一定时间后，罗丹明B在UV-Vs区的吸 over Sample B 收都逐渐下降，没有出现新的吸收峰或者最大吸收 照而无催化剂、不通空气，或者无光照而有催化剂、 峰蓝移的现象.这表明在本文实验条件下，罗丹明 通空气时，罗丹明B的浓度均无明显的变化，无催 B主要发生开环氧化，没有发生其他副反应，如N上 乙基脱去反应等山.经过1h光照后，罗丹明B的 化剂但有光照并通空气时，反应30mm后罗丹明B 有一定的降解（降解率约20%）经过相同条件热 降解率可达到98%. 处理的不锈钢也没有光催化活性，在同时存在光 0.6 4 照、通空气和复合薄膜（样品B)时，罗丹明B很快 12 0 min 05 10 10 min 降解，反应30mn后，降解率即可达到95%左右. 15 min 0.4 图0.6 4Y=0.0148+ 20 min 实验结果清楚揭示了SO2-C0复合薄膜的光催 0.4 0.19833X 25 min 0.3 0.2 R2=09968 30 min 化活性， %1234567 40 min 0.2 am/(mgL 50 min f min 图3给出了以不同SnCu值的多孔薄膜为催 0.1 化剂，经30mn光催化反应后罗丹明B的降解率. 可见纯SO2、Ce0也有较好的光催化活性.SmO2 200 300 400 500 600 700 波长mm 光催化活性可能与染料分子的敏化作用有关)， Ce0的光催化活性高于SO2,不过实验中发现 图1罗丹明B溶液的UVVs吸收光谱随光照时间的变化（样 Ce0薄膜的光催化性能不稳定，重复实验时光催化 品B) Fig I Changes in UV vis absonption spectma of thodan ine B solution 活性很快降低。SnCu值为3：1的薄膜（样品B)的 with iradiation tie Sample B) 光催化活性最好，相同实验条件下，对罗丹明B的 降解率显著高于Cb0和Sm02:而SnCu值为1：3 根据光催化降解过程中罗丹明B的浓度随时 (样品A)和6：1（样品C)的复合薄膜，光催化降解 间的变化，以n(o/c)(=h(A/A),和c分别为 效果比CeO或SO2都差.薄膜组成与光催化性能 罗丹明B的初始浓度和光照一定时间后的浓度)对 的关系将在后面结合薄膜的结构和表面分析结果进 t作图，显示出很好的线性关系（图2），由此可知罗 行讨论，另外，在每次光催化反应时间为1h的条件 丹明B在样品B上的光催化降解为准一级反应，这 100F 与文献中光催化降解罗丹明B的研究结果一 致s).根据一级反应的动力学方程n(o包=kt 80 (k为反应的表观速率常数)，由直线的斜率可以求 60 得样品B上罗丹明B光降解的表观速率常数为 研溢堂 40 0.061mm.这一数值低于罗丹明B在电纺Sn02- TD2纳米丝悬浮体系中的速率常数(0.089 mm1)),但远高于光源和其他测试条件相近时， C,0 13 3:1 6:1 在PsT0z薄膜上得到的结果(0.01255mn1)). 薄膜的Sn/Cu比 为进一步证实SO2一C0复合薄膜的光催化 图3不同薄膜上罗丹明B的光降解率 特征，进行了一系列的对比实验、结果表明，仅有光 Fig 3 Photodegmadation matios of thodam ne B over various fims北 京 科 技 大 学 学 报 第 32卷 2 结果与讨论 2∙1 复合薄膜的光催化性能 在 ＣｕＳＯ40∙01ｍｏｌ·Ｌ －1、ＳｎＳＯ40∙05ｍｏｌ·Ｌ －1、 Ｈ2ＳＯ41∙5ｍｏｌ·Ｌ －1、甲醛 7ｍＬ·Ｌ －1和 ＯＰ0∙001％的 镀液中‚以制备的 ＳｎＯ2--Ｃｕ2Ｏ复合氧化物 （样品 Ｂ） 作为光催化剂‚经光照不同时间后‚罗丹明 Ｂ溶液 的紫外--可见光 （ＵＶ--Ｖｉｓ）光谱的变化情况见图 1． 图中的插图显示了罗丹明 Ｂ在 553ｎｍ时的吸光度 与浓度之间存在良好的线性关系．由图 1可以看 出‚经光照一定时间后‚罗丹明 Ｂ在 ＵＶ--Ｖｉｓ区的吸 收都逐渐下降‚没有出现新的吸收峰或者最大吸收 峰蓝移的现象．这表明在本文实验条件下‚罗丹明 Ｂ主要发生开环氧化‚没有发生其他副反应‚如 Ｎ上 乙基脱去反应等 ［11］．经过 1ｈ光照后‚罗丹明 Ｂ的 降解率可达到 98％． 图 1 罗丹明 Ｂ溶液的 ＵＶ--Ｖｉｓ吸收光谱随光照时间的变化 （样 品 Ｂ） Ｆｉｇ．1 ＣｈａｎｇｅｓｉｎＵＶ-ｖｉｓａｂｓｏｒｐｔｉｏｎｓｐｅｃｔｒａｏｆｒｈｏｄａｍｉｎｅＢｓｏｌｕｔｉｏｎ ｗｉｔｈｉｒｒａｄｉａｔｉｏｎｔｉｍｅ（ＳａｍｐｌｅＢ） 根据光催化降解过程中罗丹明 Ｂ的浓度随时 间的变化‚以 ｌｎ（ｃ0／ｃ） （＝ｌｎ（Ａ0／Ａ）‚ｃ0和 ｃ分别为 罗丹明 Ｂ的初始浓度和光照一定时间后的浓度 ）对 ｔ作图‚显示出很好的线性关系 （图 2）．由此可知罗 丹明 Ｂ在样品 Ｂ上的光催化降解为准一级反应．这 与文献中光催化降解罗丹明 Ｂ的研 究 结 果 一 致 ［6‚12］．根据一级反应的动力学方程 ｌｎ（ｃ0／ｃ）＝ｋｔ （ｋ为反应的表观速率常数 ）‚由直线的斜率可以求 得样品 Ｂ上罗丹明 Ｂ光降解的表观速率常数为 0∙061ｍｉｎ －1．这一数值低于罗丹明 Ｂ在电纺ＳｎＯ2-- ＴｉＯ2 纳 米 丝 悬 浮 体 系 中 的 速 率 常 数 （0∙089 ｍｉｎ －1 ） ［6］‚但远高于光源和其他测试条件相近时‚ 在 Ｐ25ＴｉＯ2薄膜上得到的结果 （0∙01255ｍｉｎ －1 ） ［12］． 为进一步证实 ＳｎＯ2 --Ｃｕ2Ｏ复合薄膜的光催化 特征‚进行了一系列的对比实验．结果表明‚仅有光 图 2 样品 Ｂ光降解罗丹明 Ｂ的 ｌｎ（ｃ0／ｃ）－ｔ图 Ｆｉｇ．2 ｌｎ（ｃ0／ｃ）-ｔｐｌｏｔｆｏｒｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｔｉｃｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎｏｆｒｈｏｄａｍｉｎｅＢ ｏｖｅｒＳａｍｐｌｅＢ 照而无催化剂、不通空气‚或者无光照而有催化剂、 通空气时‚罗丹明 Ｂ的浓度均无明显的变化．无催 化剂但有光照并通空气时‚反应 30ｍｉｎ后罗丹明 Ｂ 有一定的降解 （降解率约 20％ ）．经过相同条件热 处理的不锈钢也没有光催化活性．在同时存在光 照、通空气和复合薄膜 （样品 Ｂ）时‚罗丹明 Ｂ很快 降解．反应 30ｍｉｎ后‚降解率即可达到 95％左右． 实验结果清楚揭示了 ＳｎＯ2 --Ｃｕ2Ｏ复合薄膜的光催 化活性． 图 3 不同薄膜上罗丹明 Ｂ的光降解率 Ｆｉｇ．3 ＰｈｏｔｏｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎｒａｔｉｏｓｏｆｒｈｏｄａｍｉｎｅＢｏｖｅｒｖａｒｉｏｕｓｆｉｌｍｓ 图 3给出了以不同 Ｓｎ／Ｃｕ值的多孔薄膜为催 化剂‚经 30ｍｉｎ光催化反应后罗丹明 Ｂ的降解率． 可见纯 ＳｎＯ2、Ｃｕ2Ｏ也有较好的光催化活性．ＳｎＯ2 光催化活性可能与染料分子的敏化作用有关 ［13］． Ｃｕ2Ｏ的光催化活性高于 ＳｎＯ2‚不过实验中发现 Ｃｕ2Ｏ薄膜的光催化性能不稳定‚重复实验时光催化 活性很快降低．Ｓｎ／Ｃｕ值为 3∶1的薄膜 （样品 Ｂ）的 光催化活性最好‚相同实验条件下‚对罗丹明 Ｂ的 降解率显著高于 Ｃｕ2Ｏ和 ＳｎＯ2；而 Ｓｎ／Ｃｕ值为 1∶3 （样品 Ａ）和 6∶1（样品 Ｃ）的复合薄膜‚光催化降解 效果比 Ｃｕ2Ｏ或 ＳｎＯ2都差．薄膜组成与光催化性能 的关系将在后面结合薄膜的结构和表面分析结果进 行讨论．另外‚在每次光催化反应时间为 1ｈ的条件 ·1582·