第12期 徐彬等：多孔SO:℃ubO复合薄膜的制备及其光催化性能 .1581. C业0一TD22都显示了良好的光催化性能 SnS0,0.05moL、H2041.5moL、甲醛7mL SnCu合金（青铜）是常见的合金材料，通过控 L和0.001%聚乙二醇辛基苯基醚(0P),改变 制条件，可以电沉积制备不同SnCu比值的合金， CuS0浓度分别为0.05mokL、0.01moL和 在高度阴极极化条件下，利用同时析出的氢气泡作 0.005mokL,镀液温度为20士2℃.不锈钢片为 为“模板”，还能得到具有三维多孔的Sn-Cu合金薄 阴极，铂片为阳极，在6.0A·am2的电流密度下沉 膜).多孔薄膜具有较高的孔隙率和比表面积，能 积15s电沉积前，不锈钢片基底经过机械抛光、除 够提供较多的反应活性中心，有利于加快反应中的 油、稀盐酸侵蚀和三次水清洗，电沉积后沉积层用水 传质和电子转移过程，提高材料的催化效率.电沉 反复冲洗三次后干燥. 积的多孔S加一Cu合金薄膜显示出良好的锂离子嵌 合金电沉积层经热氧化后转变为复合氧化物薄 脱性能)，但其用于制备SO2-Ce0复合光催化材 膜.由于电沉积的多孔SnCu镀层主要是由微米级 料的研究尚未见报道.本文采用电沉积法制备多孔 或亚微米级的颗粒或枝晶构成，为了使氧化后保持 Sn-Cu薄膜，经氧化后制得SnO2-Ce0复合薄膜. 多孔形貌不变，参照文献[10]在空气气氛中采取两 以罗丹明B为模型污染物，测试了复合薄膜的光催 步加热处理多孔S加Cu合金薄膜，首先在马弗炉中 化性能，并考察了复合氧化物的组成、形貌和结构与 以200℃加热2h后，再以400℃加热2h制得多孔 其光催化性能之间的关系 的SO2-C0复合薄膜，表1是从三种镀液中得 到的合金在氧化前、后薄膜组成的EDS分析结果， 1实验部分 由表I可见，在热处理前、后，薄膜中的SnCu值基 1.1SO2-CbO复合薄膜的制备 本不变.在相同条件下制备了SO2和Cb0薄膜作 采用恒电流电沉积Sn-Cu合金，镀液组成为 为对比 表1合金及氧化物薄膜的组成（原子分数） Table I Constitents of the alloy and oxie fims 镀液中 合金 氧化物 样品 Sn+/Cu+ SnA Cu Sn/Cu SnA Cuk 0% Sn/Cu A 1:1 22.30 77.70 13 13.50 40.68 45.82 1:3 B 5:1 74.50 25.50 3:1 29.66 9.52 60.82 3:1 C 101 87.68 12.32 61 30.79 5.12 64.09 6:1 1.2薄膜的形貌和结构表征 光催化剂薄膜浸置在溶液中，内孔中的气体会影 通过日本H itachi公司的S48O0型扫描电子显 响薄膜的润湿性能，故在避光条件下，要使薄膜表 微镜(SM)及配置的EDX能谱仪(7593-H,Horiba 面完全润湿并使染料分子达到吸附平衡，所需时 Ld,Kyoto Japan)分析薄膜表面形貌和组成. 间很长而且难以确定，经常导致同一样品进行重 SEM测试条件：加速电压IkV,工作距离8mm.EDS 复测试时光降解效率波动很大，为此，笔者摸索了 测试条件：加速电压25kV,工作距离15mm,在液氮 一种简易的方法，先将光催化剂薄膜置于0.01% 环境下进行，用荷兰Phillips公司的PW3040/60型 0P(表面活性剂)溶液中浸泡0.5mm以改善薄膜 X射线衍射(XRD)分析薄膜的结构，测试条件为 的亲水性，取出后依次用纯水和超纯水清洗并滤 CuK.靶，管电压40kV,管电流40mA, 干，再放入反应器中静置5mn后开始光催化反 1.3SnOz-CbO复合薄膜的光催化性能测试 应，这样能够得到重现性很好的测试结果 采用自制的简易反应器进行光催化活性测 通过测定光催化降解前、后罗丹明B的紫外吸 试，以125W的低压汞灯为光源，除了光照面外， 收光谱，根据罗丹明B在553m处特征吸收峰的吸 光反应池的其他部分均严格避光.以10mL质量 光度变化，按下式计算罗丹明B的降解率： 浓度为3.0mgL罗丹明B溶液为模拟废水、面 降解率=(A一A)/AX100% (1) 积为1am2的薄膜为催化剂，在空气流量约 式中，A和A分别为光催化反应前、后罗丹明B溶 60am3.min的条件下进行光催化降解实验.由 液的吸光度，实验仪器为北京普析通用公司的 于复合薄膜有三维多孔的形貌，若直接将干燥的 TU-1810型紫外可见分光光度计.第 12期 徐 彬等： 多孔 ＳｎＯ2--Ｃｕ2Ｏ复合薄膜的制备及其光催化性能 Ｃｕ2Ｏ--ＴｉＯ2 ［2‚8］都显示了良好的光催化性能． Ｓｎ--Ｃｕ合金 （青铜 ）是常见的合金材料‚通过控 制条件‚可以电沉积制备不同 Ｓｎ／Ｃｕ比值的合金． 在高度阴极极化条件下‚利用同时析出的氢气泡作 为 “模板 ”‚还能得到具有三维多孔的 Ｓｎ--Ｃｕ合金薄 膜 ［9］．多孔薄膜具有较高的孔隙率和比表面积‚能 够提供较多的反应活性中心‚有利于加快反应中的 传质和电子转移过程‚提高材料的催化效率．电沉 积的多孔 Ｓｎ--Ｃｕ合金薄膜显示出良好的锂离子嵌 脱性能 ［9］‚但其用于制备 ＳｎＯ2--Ｃｕ2Ｏ复合光催化材 料的研究尚未见报道．本文采用电沉积法制备多孔 Ｓｎ--Ｃｕ薄膜‚经氧化后制得 ＳｎＯ2 --Ｃｕ2Ｏ复合薄膜． 以罗丹明 Ｂ为模型污染物‚测试了复合薄膜的光催 化性能‚并考察了复合氧化物的组成、形貌和结构与 其光催化性能之间的关系． 1 实验部分 1∙1 ＳｎＯ2--Ｃｕ2Ｏ复合薄膜的制备 采用恒电流电沉积 Ｓｎ--Ｃｕ合金‚镀液组成为 ＳｎＳＯ40∙05ｍｏｌ·Ｌ －1、Ｈ2ＳＯ41∙5ｍｏｌ·Ｌ －1、甲醛 7ｍＬ· Ｌ －1和 0∙001％聚乙二醇辛基苯基醚 （ＯＰ）‚改变 ＣｕＳＯ4浓度分别为 0∙05ｍｏｌ·Ｌ －1、0∙01ｍｏｌ·Ｌ －1和 0∙005ｍｏｌ·Ｌ －1‚镀液温度为 20±2℃．不锈钢片为 阴极‚铂片为阳极‚在 6∙0Ａ·ｃｍ －2的电流密度下沉 积 15ｓ．电沉积前‚不锈钢片基底经过机械抛光、除 油、稀盐酸侵蚀和三次水清洗‚电沉积后沉积层用水 反复冲洗三次后干燥． 合金电沉积层经热氧化后转变为复合氧化物薄 膜．由于电沉积的多孔 Ｓｎ--Ｃｕ镀层主要是由微米级 或亚微米级的颗粒或枝晶构成‚为了使氧化后保持 多孔形貌不变‚参照文献 ［10］在空气气氛中采取两 步加热处理多孔 Ｓｎ--Ｃｕ合金薄膜‚首先在马弗炉中 以 200℃加热 2ｈ后‚再以 400℃加热 2ｈ‚制得多孔 的 ＳｎＯ2--Ｃｕ2Ｏ复合薄膜．表 1是从三种镀液中得 到的合金在氧化前、后薄膜组成的 ＥＤＳ分析结果． 由表 1可见‚在热处理前、后‚薄膜中的 Ｓｎ／Ｃｕ值基 本不变．在相同条件下制备了 ＳｎＯ2和 Ｃｕ2Ｏ薄膜作 为对比． 表 1 合金及氧化物薄膜的组成 （原子分数 ） Ｔａｂｌｅ1 Ｃｏｎｓｔｉｔｕｅｎｔｓｏｆｔｈｅａｌｌｏｙａｎｄｏｘｉｄｅｆｉｌｍｓ 样品 镀液中 Ｓｎ2＋／Ｃｕ2＋ 合金 氧化物 Ｓｎ／％ Ｃｕ／％ Ｓｎ／Ｃｕ Ｓｎ／％ Ｃｕ／％ Ｏ／％ Ｓｎ／Ｃｕ Ａ 1∶1 22∙30 77∙70 1∶3 13∙50 40∙68 45∙82 1∶3 Ｂ 5∶1 74∙50 25∙50 3∶1 29∙66 9∙52 60∙82 3∶1 Ｃ 10∶1 87∙68 12∙32 6∶1 30∙79 5∙12 64∙09 6∶1 1∙2 薄膜的形貌和结构表征 通过日本 Ｈｉｔａｃｈｉ公司的 Ｓ4800型扫描电子显 微镜 （ＳＥＭ）及配置的 ＥＤＸ能谱仪 （7593--Ｈ‚Ｈｏｒｉｂａ Ｌｔｄ．‚Ｋｙｏｔｏ‚Ｊａｐａｎ）分析薄膜表面形貌和组成． ＳＥＭ测试条件：加速电压 1ｋＶ‚工作距离8ｍｍ．ＥＤＳ 测试条件：加速电压 25ｋＶ‚工作距离 15ｍｍ‚在液氮 环境下进行．用荷兰 Ｐｈｉｌｌｉｐｓ公司的 ＰＷ3040／60型 Ｘ射线衍射 （ＸＲＤ）分析薄膜的结构‚测试条件为 ＣｕＫα靶‚管电压 40ｋＶ‚管电流 40ｍＡ． 1∙3 ＳｎＯ2--Ｃｕ2Ｏ复合薄膜的光催化性能测试 采用自制的简易反应器进行光催化活性测 试‚以 125Ｗ的低压汞灯为光源．除了光照面外‚ 光反应池的其他部分均严格避光．以 10ｍＬ质量 浓度为 3∙0ｍｇ·Ｌ －1罗丹明 Ｂ溶液为模拟废水、面 积为 1ｃｍ 2 的 薄 膜 为 催 化 剂‚在 空 气 流 量 约 60ｃｍ 3·ｍｉｎ －1的条件下进行光催化降解实验．由 于复合薄膜有三维多孔的形貌‚若直接将干燥的 光催化剂薄膜浸置在溶液中‚内孔中的气体会影 响薄膜的润湿性能‚故在避光条件下‚要使薄膜表 面完全润湿并使染料分子达到吸附平衡‚所需时 间很长而且难以确定‚经常导致同一样品进行重 复测试时光降解效率波动很大．为此‚笔者摸索了 一种简易的方法‚先将光催化剂薄膜置于 0∙01％ ＯＰ（表面活性剂 ）溶液中浸泡 0∙5ｍｉｎ以改善薄膜 的亲水性‚取出后依次用纯水和超纯水清洗并滤 干．再放入反应器中静置 5ｍｉｎ后开始光催化反 应‚这样能够得到重现性很好的测试结果． 通过测定光催化降解前、后罗丹明 Ｂ的紫外吸 收光谱‚根据罗丹明 Ｂ在 553ｎｍ处特征吸收峰的吸 光度变化‚按下式计算罗丹明 Ｂ的降解率： 降解率 ＝（Ａ0－Ａ）／Ａ0×100％ （1） 式中‚Ａ0和 Ａ分别为光催化反应前、后罗丹明 Ｂ溶 液的吸光度．实验仪器为北京普析通用公司的 ＴＵ--1810型紫外可见分光光度计． ·1581·