532沉淀的形成过程构晶离子一晶核一一沉淀微粒 由沉淀性质决定 定向排列晶形沉淀 均相成核作用 微粒一晶核一沉淀微粒 聚集无定形沉淀 异相成核作用 由沉淀条件决定 槐氏( Von Weimarn)经验公式:分散度=Kx90-50-加入沉淀剂瞬间沉淀物质的浓度:s-沉 淀的溶解度:(c-s)-过饱和度(coss一相对过饱和度 分散度即晶核形成速度,或沉淀初始浓度,结晶、成核与相对过饱和度(RSS)有关,c小 成核较慢,可得到大颗粒沉淀。RSS大,易形成无定形沉淀甚至胶体,RSS小,晶形沉淀 不同沉淀均相成核所需相对过饱和度不同,有个极限值,称临界∞s值。一种沉淀的临 界值越大,表明该沉淀不易均相成核。不同的沉淀,其临界值不同,如表55。临界值越大, 越易形成晶形沉淀:反之,易形成颗粒小的凝乳状沉淀或无定形沉淀 重量分析中,为得到大颗粒晶体,最好控制溶液的过饱和度在临界值以下。 533晶形沉淀与无定形沉淀的生成 ■沉淀反应最终是形成晶形沉淀还是无定形沉淀,是由晶核 品核形成速率 形成速率与颗粒成长速率的相对大小决定。如右图 颗粒成长速率 ■晶核形成速率和颗粒成长速率都与溶液的过饱和度 (RSS)成正比 ■当颗粒成长速率>晶核形成速率时,易形成晶形沉淀:反 投瑷 之,易形成无定形沉淀 ■重量分析中,目标是能形成晶形沉淀,因此,应尽可能减 少相对过饱和度。 5.4影响沉淀纯度的主要因素 5.4.1共沉淀现象 本身不能单独析出沉淀的物质能随同另一种沉淀析出的现象,称为共沉淀现象 1.表面吸附共沉淀 表面有剩余电荷,吸附构晶离子,形成吸附层,再吸附相反电荷离子(称抗衡离子), 形成扩散层,组成了双电层。 吸附层吸附规律:优先吸附构晶离子。 抗衡离子的吸附:a.与构晶离子形成溶解度、离解度最小的化合物。 b.离子浓度越大,越易被吸附 C.离子电荷高的优先吸附 影响因素: a.颗粒小,比表面积大,吸附杂质多 b.吸附是放热过程,温度升高,吸附杂质量减少。 防止:洗涤(电解质水,易挥发的沉淀剂) 2.混晶或固溶体 与构晶离子半径相近,形成的晶体结构相近的离子代替构晶离子形成混晶,不能洗去, 应在沉淀前进行分离。如BaSO和PbSO4,BaSO4和KMnO3 5.3.2 沉淀的形成过程构晶离子－晶核――沉淀微粒 由沉淀性质决定 均相成核作用 微粒－晶核－沉淀微粒 异相成核作用 由沉淀条件决定 槐氏（Von Weimarn）经验公式： c s Q K s − 分散度 =  cQ－加入沉淀剂瞬间沉淀物质的浓度；s－沉 淀的溶解度；（cQ –s）－过饱和度 (cQ-s)/s－相对过饱和度 分散度即晶核形成速度，或沉淀初始浓度，结晶、成核与相对过饱和度(RSS)有关，cQ 小， 成核较慢，可得到大颗粒沉淀。RSS 大，易形成无定形沉淀甚至胶体，RSS 小，晶形沉淀。 不同沉淀均相成核所需相对过饱和度不同，有个极限值，称临界 cQ/s 值。一种沉淀的临 界值越大，表明该沉淀不易均相成核。不同的沉淀，其临界值不同，如表 5-5。临界值越大， 越易形成晶形沉淀；反之，易形成颗粒小的凝乳状沉淀或无定形沉淀。 重量分析中，为得到大颗粒晶体，最好控制溶液的过饱和度在临界值以下。 5.3.3 晶形沉淀与无定形沉淀的生成 5.4 影响沉淀纯度的主要因素 5.4.1 共沉淀现象 本身不能单独析出沉淀的物质能随同另一种沉淀析出的现象，称为共沉淀现象。 1． 表面吸附共沉淀 表面有剩余电荷，吸附构晶离子，形成吸附层，再吸附相反电荷离子（称抗衡离子）， 形成扩散层，组成了双电层。 吸附层吸附规律：优先吸附构晶离子。 抗衡离子的吸附：a.与构晶离子形成溶解度、离解度最小的化合物。 b.离子浓度越大，越易被吸附。 c.离子电荷高的优先吸附。 影响因素： a． 颗粒小，比表面积大，吸附杂质多。 b． 吸附是放热过程，温度升高，吸附杂质量减少。 防止：洗涤（电解质水，易挥发的沉淀剂） 2． 混晶或固溶体 与构晶离子半径相近，形成的晶体结构相近的离子代替构晶离子形成混晶，不能洗去， 应在沉淀前进行分离。如 BaSO4 和 PbSO4，BaSO4 和 KMnO4 ◼沉淀反应最终是形成晶形沉淀还是无定形沉淀，是由晶核 形成速率与颗粒成长速率的相对大小决定。如右图。 ◼晶核 形成 速率 和颗粒 成长 速率 都与 溶液 的过饱 和度 （RSS）成正比 ◼当颗粒成长速率>晶核形成速率时，易形成晶形沉淀；反 之，易形成无定形沉淀。 ◼重量分析中，目标是能形成晶形沉淀，因此，应尽可能减 少相对过饱和度。 定向排列 聚集 晶形沉淀 无定形沉淀