第5章重量沉淀法和沉淀滴定法 目的:重量分析法是化学分析法中准确度很高的一种方法。掌握沉 形成的理论,考慮平衡的影响,得到理想的沉淀,在分离和测 定中应用。 孰量疯:溶解度的计算,如何获得可重现的沉淀。 墩胤:沉淀形成的理论用经验公式解释,不能定量化。 通过称量物质的重量进行测定的方法。利用沉淀反应作滴定的方法 5.1重量分析法概述 511重量分析法的分类和特点 分类根据被测组分与其他组分分离方法的不同可分为三类 (1)沉淀法:利用沉淀反应使待测组分沉淀出来,再转化为称量形式 Ba2++SO42→BaSO4(沉淀形)8c→BaSO小(称量形)Mg2“+NH+HPo= MaNPO(沉淀形)8炒,MgP2O2(称量形) (2)挥发法:利用待测组分的挥发性质,通过加热的方法使其从试样中挥发逸出 例:测定湿存水或结晶水,加热烘干至恒重,试样减轻的质量或用干燥剂吸收水汽后增 加的质量来确定水的质量。Na2CO310H2O (3)电解法: 使待测金属离子在电极上还原析出,然后称重,电极增加的重量即为金属质量 2.特点 优点:直接称量得到分析结果,不用基准物质比较,准确度高,RE<0.1-0.2% 缺点:操作繁琐,程序长,费时多。 512重量分析法的分析过程和对沉淀的要求 试样+沉淀剂→沉淀一越→称量形 1.对沉淀形的要求 对称量形的要求 a.溶解度小,沉淀完全; 有确定的化学组成 b.沉淀形便于过滤,洗涤 稳定,不受空气中水分,CO2和O2的影响 C.纯度高 摩尔质量大,减小称量误差 d.易转化为称量形 5.2沉淀的溶解度及其影响因素 521溶解度、溶度积和条件溶度积 MA固)→MA(水)Mm+A as=saw(水=s0s0一固有溶解度,大多数电解质s小,可忽略不计 a,a=K9--活度积K=[M/14]=aaK里溶度积 YM+Ya- lu+y S-IMFIAJ, S=[[]=Ksp 有副反应时,s2=Kp=[M[A= Ksp aM. CA Ksp一条件溶度积
1 第 5 章 重量沉淀法和沉淀滴定法 教学目的：重量分析法是化学分析法中准确度很高的一种方法。掌握沉淀 形成的理论，考虑平衡的影响，得到理想的沉淀，在分离和测 定中应用。 教学重点：溶解度的计算，如何获得可重现的沉淀。 教学难点：沉淀形成的理论用经验公式解释，不能定量化。 通过称量物质的重量进行测定的方法。利用沉淀反应作滴定的方法。 5.1 重量分析法概述 5.1.1 重量分析法的分类和特点 1．分类 根据被测组分与其他组分分离方法的不同可分为三类 （1）沉淀法：利用沉淀反应使待测组分沉淀出来，再转化为称量形式。 Ba2+ + SO4 2- → BaSO4（沉淀形） 800o ⎯⎯⎯⎯⎯→ C，灼烧 BaSO4（称量形）Mg2++NH3+HPO4 －＝ MgNH4PO4（沉淀形） 800o ⎯⎯⎯⎯⎯→ C，灼烧 Mg2P2O7(称量形) （2）挥发法：利用待测组分的挥发性质，通过加热的方法使其从试样中挥发逸出。 例：测定湿存水或结晶水，加热烘干至恒重，试样减轻的质量或用干燥剂吸收水汽后增 加的质量来确定水的质量。Na2CO3·10H2O （3）电解法: 使待测金属离子在电极上还原析出，然后称重，电极增加的重量即为金属质量。 2．特点 优点：直接称量得到分析结果，不用基准物质比较，准确度高，RE<0.1－0.2％。 缺点：操作繁琐，程序长，费时多。 5.1.2 重量分析法的分析过程和对沉淀的要求 试样＋沉淀剂→ ⎯⎯⎯⎯⎯⎯→ 沉淀 过滤、洗涤、灼烧 称量形 1． 对沉淀形的要求 2. 对称量形的要求 a． 溶解度小，沉淀完全； 有确定的化学组成； b． 沉淀形便于过滤，洗涤 稳定，不受空气中水分，CO2 和 O2 的影响 c． 纯度高 摩尔质量大，减小称量误差。 d． 易转化为称量形 5.2 沉淀的溶解度及其影响因素 5.2.1 溶解度、溶度积和条件溶度积 MA( MA M + A n+ n－ MA(固) 0 0 0 0 MA(水) MA(水) 固） （水） a ＝s a =s s －固有溶解度，大多数电解质s 小，可忽略不计 a 0 a a K M A + − = sp ――活度积 0 M A sp sp M M A A a a K K M A + − + − + − + − = = = －溶度积 s=[M]=[A]，s 2=[M][A]=Ksp 有副反应时，s 2= Ksp=[M][A]＝Ksp M A Ksp－条件溶度积
522影响沉淀溶解度的因素 同离子效应BaSO4=Ba2++SO42-250m溶液 Ba3=sO2√甲=√1×100=10×10molL 溶解损失为:maso.=1.0×10-5×250×2334≈1.4mg 有0.1 moLL-ISO2存在时,s(0.1+s)=Ks=K。/0.1=1.1×10-9 溶解5×10~5mg。向溶液中加入构晶离子时,沉淀的溶解度减小 2.盐效应I增大,γ减小,s=a,溶解度增大 3.酸效应沉淀为弱酸盐时,αAlH,溶解度增大 CaC204=Ca2++C2 042 +{H2C2O4=(C2O2 S=[Ca2"][C2022]Ksp=Ksp a C2042-(H 4.络合效应 金属离子发生副反应AgCl=Ag+Cl q]小时,主要是同离子效应,溶解度减小。[C冂]大时,主要是络合效应,溶解度增大。 S=[Ag+[AgC]+[AgCl2]+[AgCl32]+[AgCl3]=[Ag(1+p1Cl]+p2[Cl-]2+Cl +β4(C])=K/C](1+βCl]+βC]2+阝Cl]+4CI])=K/ S. MArCI) 溶解度最小时,dsdC]=0,[Cl]=10724mol.L-,s最=1065molL 例:计算 PbCro4沉淀在pH=5.0,EDIA浓度为o.010mo/L溶液中的溶解度。(已知 Ksp=1.8×1014)解:Pb2的络合效应,CO2的酸效应。s=[CrO42]=[Pb2+ ]Km=CrO 2[Pb2=acro - [CrO) -]aps[Pb+]=Cpr. ooKm=2 s=Vapsi. @:kp aco. =1++ ,[H+E 0.01-s P62+(n= K 将副反应系数与有关常数代入溶解度公式整理得:2+0240024=0 5.其他影响因素 a.温度:温度升高使溶解度增大。 b.溶剂:大多数无机物沉淀在有机溶液中的溶解度比在纯水中小 c.形成胶体溶液:过滤时极易穿透滤纸而引起损失,加热和加入大量电解质可破坏胶体, d.颗粒大小:颗粒越小,溶解度越大。 e.沉淀析出形态的影响亚稳态>稳态 放置(陈化) 5.3沉淀的类型和沉淀的形成过程 5.3.1沉淀的类型 按颗粒大小分: 直径 特征 例 晶形沉淀 排列规则,结构紧密 BaSo4 凝乳状沉淀 无定形沉淀 um无规则堆积,含水多,体积大Fe2O3nH2O 属于何种沉淀,由沉淀性质决定,但沉淀条件也起很大的作用
2 5.2.2 影响沉淀溶解度的因素 1．同离子效应 BaSO4=Ba2＋＋SO4 2－ 250ml 溶液 4 2+ 2- 10 5 1 4 5 -1 2 9 4 s=[ Ba ]=[SO ]= 1.1 10 1.0 10 . 1.0 10 250 233.4 1.4 0.1mol.L 1.1 10 sp BaSO sp sp K mol L m mg SO K K − − − − − − = = = 溶解损失为： 有 存在时，s(0.1+s)= s= /0.1= 溶解 510－5mg。 向溶液中加入构晶离子时，沉淀的溶解度减小。 2． 盐效应 I 增大，减小，s＝a/, 溶解度增大。 3． 酸效应 沉淀为弱酸盐时，A（H），溶解度增大。 CaC2O4＝Ca2＋＋C2O4 2－ s s=[C2O4 2－ ]+[HC2O4 2－ ]+[H2C2O4]＝[C2O4 2－ ] s 2=[Ca2＋ ][C2O4 2－ ]= Ksp= Ksp C2O42－(H) 4． 络合效应 金属离子发生副反应 AgCl＝Ag＋＋Cl－ Cl－ s [Cl－ ]小时，主要是同离子效应，溶解度减小。[Cl－ ]大时，主要是络合效应，溶解度增大。 S＝[Ag＋ ]+[AgCl]+[AgCl2 － ]+ [AgCl3 2－ ]＋[AgCl4 3－ ]＝[Ag＋ ]（1＋1[Cl－ ]＋2[Cl－ ] 2＋3[Cl － ] 3＋4[Cl－ ] 4）＝Ksp/[Cl－ ]（1＋1[Cl－ ]＋2[Cl－ ] 2＋3[Cl－ ] 3＋4[Cl－ ] 4）= Ksp/s Ag(Cl-) S= Ksp Ag Cl ( ) − 溶解度最小时，ds/d[Cl- ]=0，[Cl- ]＝10－2.4mol.L－1，s 最小＝10－6。5mol.L－1 例：计算 PbCrO4 沉淀在 pH=5.0，EDTA 浓度为 0.010mol/L 溶液中的溶解度。（已知 Ksp=1.810-14）解：Pb2＋的络合效应，CrO4 2－的酸效应。s=[CrO4 2- ]=[Pb2＋ ] 2 2 2 2 4 4 2 2 2 2 2 K CrO Pb CrO Pb K s sp sp 4 4 CrO Pb Pb CrO − + + − − + − + = = = = 2 2 4 Pb CrO sp s K = + − ( ) 2 2 4 2 1 2 2 ( ) 0.01 CrO Pb Y 1 1 PbY PbY a a a Y H H H s K Y K K K K − + + + − = + + = + 将副反应系数与有关常数代入溶解度公式整理得： 2 3 0.224 0.00224 0 9.6 10 / s s s mol L − + − = = 5．其他影响因素 a． 温度：温度升高使溶解度增大。 b． 溶剂：大多数无机物沉淀在有机溶液中的溶解度比在纯水中小。 c． 形成胶体溶液：过滤时极易穿透滤纸而引起损失，加热和加入大量电解质可破坏胶体。 d． 颗粒大小：颗粒越小，溶解度越大。 e． 沉淀析出形态的影响 亚稳态>稳态 放置（陈化） 5.3 沉淀的类型和沉淀的形成过程 5.3.1 沉淀的类型 按颗粒大小分： 直径 特征 示例 晶形沉淀 0.1-1m 排列规则，结构紧密 BaSO4 凝乳状沉淀 AgCl 无定形沉淀 <0.2m 无规则堆积，含水多，体积大 Fe2O3·nH2O 属于何种沉淀，由沉淀性质决定，但沉淀条件也起很大的作用。 H + +
532沉淀的形成过程构晶离子一晶核一一沉淀微粒 由沉淀性质决定 定向排列晶形沉淀 均相成核作用 微粒一晶核一沉淀微粒 聚集无定形沉淀 异相成核作用 由沉淀条件决定 槐氏( Von Weimarn)经验公式:分散度=Kx90-50-加入沉淀剂瞬间沉淀物质的浓度:s-沉 淀的溶解度:(c-s)-过饱和度(coss一相对过饱和度 分散度即晶核形成速度,或沉淀初始浓度,结晶、成核与相对过饱和度(RSS)有关,c小 成核较慢,可得到大颗粒沉淀。RSS大,易形成无定形沉淀甚至胶体,RSS小,晶形沉淀 不同沉淀均相成核所需相对过饱和度不同,有个极限值,称临界∞s值。一种沉淀的临 界值越大,表明该沉淀不易均相成核。不同的沉淀,其临界值不同,如表55。临界值越大, 越易形成晶形沉淀:反之,易形成颗粒小的凝乳状沉淀或无定形沉淀 重量分析中,为得到大颗粒晶体,最好控制溶液的过饱和度在临界值以下。 533晶形沉淀与无定形沉淀的生成 ■沉淀反应最终是形成晶形沉淀还是无定形沉淀,是由晶核 品核形成速率 形成速率与颗粒成长速率的相对大小决定。如右图 颗粒成长速率 ■晶核形成速率和颗粒成长速率都与溶液的过饱和度 (RSS)成正比 ■当颗粒成长速率>晶核形成速率时,易形成晶形沉淀:反 投瑷 之,易形成无定形沉淀 ■重量分析中,目标是能形成晶形沉淀,因此,应尽可能减 少相对过饱和度。 5.4影响沉淀纯度的主要因素 5.4.1共沉淀现象 本身不能单独析出沉淀的物质能随同另一种沉淀析出的现象,称为共沉淀现象 1.表面吸附共沉淀 表面有剩余电荷,吸附构晶离子,形成吸附层,再吸附相反电荷离子(称抗衡离子), 形成扩散层,组成了双电层。 吸附层吸附规律:优先吸附构晶离子。 抗衡离子的吸附:a.与构晶离子形成溶解度、离解度最小的化合物。 b.离子浓度越大,越易被吸附 C.离子电荷高的优先吸附 影响因素: a.颗粒小,比表面积大,吸附杂质多 b.吸附是放热过程,温度升高,吸附杂质量减少。 防止:洗涤(电解质水,易挥发的沉淀剂) 2.混晶或固溶体 与构晶离子半径相近,形成的晶体结构相近的离子代替构晶离子形成混晶,不能洗去, 应在沉淀前进行分离。如BaSO和PbSO4,BaSO4和KMnO
3 5.3.2 沉淀的形成过程构晶离子－晶核――沉淀微粒 由沉淀性质决定 均相成核作用 微粒－晶核－沉淀微粒 异相成核作用 由沉淀条件决定 槐氏（Von Weimarn）经验公式： c s Q K s − 分散度 = cQ－加入沉淀剂瞬间沉淀物质的浓度；s－沉 淀的溶解度；（cQ –s）－过饱和度 (cQ-s)/s－相对过饱和度 分散度即晶核形成速度，或沉淀初始浓度，结晶、成核与相对过饱和度(RSS)有关，cQ 小， 成核较慢，可得到大颗粒沉淀。RSS 大，易形成无定形沉淀甚至胶体，RSS 小，晶形沉淀。 不同沉淀均相成核所需相对过饱和度不同，有个极限值，称临界 cQ/s 值。一种沉淀的临 界值越大，表明该沉淀不易均相成核。不同的沉淀，其临界值不同，如表 5-5。临界值越大， 越易形成晶形沉淀；反之，易形成颗粒小的凝乳状沉淀或无定形沉淀。 重量分析中，为得到大颗粒晶体，最好控制溶液的过饱和度在临界值以下。 5.3.3 晶形沉淀与无定形沉淀的生成 5.4 影响沉淀纯度的主要因素 5.4.1 共沉淀现象 本身不能单独析出沉淀的物质能随同另一种沉淀析出的现象，称为共沉淀现象。 1． 表面吸附共沉淀 表面有剩余电荷，吸附构晶离子，形成吸附层，再吸附相反电荷离子（称抗衡离子）， 形成扩散层，组成了双电层。 吸附层吸附规律：优先吸附构晶离子。 抗衡离子的吸附：a.与构晶离子形成溶解度、离解度最小的化合物。 b.离子浓度越大，越易被吸附。 c.离子电荷高的优先吸附。 影响因素： a． 颗粒小，比表面积大，吸附杂质多。 b． 吸附是放热过程，温度升高，吸附杂质量减少。 防止：洗涤（电解质水，易挥发的沉淀剂） 2． 混晶或固溶体 与构晶离子半径相近，形成的晶体结构相近的离子代替构晶离子形成混晶，不能洗去， 应在沉淀前进行分离。如 BaSO4 和 PbSO4，BaSO4 和 KMnO4 ◼沉淀反应最终是形成晶形沉淀还是无定形沉淀，是由晶核 形成速率与颗粒成长速率的相对大小决定。如右图。 ◼晶核 形成 速率 和颗粒 成长 速率 都与 溶液 的过饱 和度 （RSS）成正比 ◼当颗粒成长速率>晶核形成速率时，易形成晶形沉淀；反 之，易形成无定形沉淀。 ◼重量分析中，目标是能形成晶形沉淀，因此，应尽可能减 少相对过饱和度。 定向排列 聚集 晶形沉淀 无定形沉淀
3.吸留和包夹 表面吸附的抗衡离子在沉淀生长时被覆盖包藏在里面不能洗去,陈化可减小,严重时, 需重沉淀 5.4.2继沉淀现象 某组分析出沉淀后,另一种难于析出沉淀的物质在沉淀表面上析出沉淀的现象 例:MgC204可形成稳定的过饱和溶液而不沉淀,但用草酸盐沉淀分离a2与Mg2,析出 caC2O4沉淀表面有MgC2O4析出。放置时间越长,继沉淀现象越严重。类似现象常见于金 属硫化物的沉淀分离中。 避免或减少继沉淀的主要方法是缩短沉淀和母液共置时间。沉淀玷污对分析结果的影响 测Ba2,包藏了BaCl 吸附H2SO4无影响 SO12,包藏了BaCl2+:吸附HsO4 5.4.3减少沉淀玷污的方法 1)选择适当分析步骤测少量组分含量时,首先沉淀含量少的组分 2)改变易被吸附杂质的存在形式,降低其浓度分离除去,或掩蔽。如将Fe3还原成Fe2+ 3)选择合适的沉淀剂选用有机沉淀剂可有效减少共沉淀 4)改善沉淀条件温度,浓度,试剂加入次序或速度,是否陈化 5)再沉淀有效减小吸留或包埋的共沉淀及后沉淀现象 5.5沉淀条件的选择 5.5.1晶形沉淀(稀、热、慢、搅、陈 使其颗粒大,减少包藏,关键是控制相对过饱和度。例:BaSO沉淀 在稀、热溶液中氵 b.在酸性介质(HC1)中;c.慢加,快搅;d.陈化 5.5.2无定形沉淀(浓、热、电、不陈 溶解度小,不可能减小相对过饱和度。关键是加速凝聚,防止胶溶,减少吸附 例:Fe(OH)3沉淀 a.在浓的热溶液中沉淀;b.在电解质存在下沉淀,中和胶粒电荷; C.立即用热水稀释;d.趁热过滤 553均匀沉淀法(对无定形沉淀而言) 避免局部过饱和现象。通过缓慢的化学反应,使沉淀剂由溶液中慢慢地、均匀地产生。 例如:沉淀Fe(OH) CO(NH2)2+H20=C021+2NH3 控制温度可控制尿素水解速度,控制[OH]产生的速度。 优点:得到的沉淀,颗粒较大,表面吸附杂质少,易滤,易洗缺点:仍不能避免后沉淀和混 晶共沉淀现象 5.6有机沉淀剂 有机沉淀剂的特点: 1.试剂种类多 2.选择高。有机沉淀剂在一定条件下,与单个离子起沉淀反应。 3.沉淀的溶解度小。由于有机沉淀的疏水性强,所以溶解度较小,有利于沉淀完全 4.沉淀吸附无机杂质少,因为沉淀表面不带电荷,所以吸附杂质离子易获得纯净的沉淀。 易于过滤洗涤 5.沉淀的摩尔质量大,被测组分在称量形式中占的百分比小,有利于提高分析的准确度 6.有些简化了重量分析操作
4 3．吸留和包夹 表面吸附的抗衡离子在沉淀生长时被覆盖包藏在里面不能洗去，陈化可减小，严重时， 需重沉淀。 5.4.2 继沉淀现象 某组分析出沉淀后，另一种难于析出沉淀的物质在沉淀表面上析出沉淀的现象。 例：MgC2O4 可形成稳定的过饱和溶液而不沉淀，但用草酸盐沉淀分离 Ca2＋与 Mg2＋，析出 CaC2O4 沉淀表面有 MgC2O4 析出。放置时间越长，继沉淀现象越严重。类似现象常见于金 属硫化物的沉淀分离中。 避免或减少继沉淀的主要方法是缩短沉淀和母液共置时间。沉淀玷污对分析结果的影响 测 Ba2＋，包藏了 BaCl2 － ； 吸附 H2SO4 无影响 SO4 2 ，包藏了 BaCl2 ＋ ； 吸附 H2SO4 － 5.4.3 减少沉淀玷污的方法 1）选择适当分析步骤 测少量组分含量时，首先沉淀含量少的组分 2）改变易被吸附杂质的存在形式，降低其浓度 分离除去，或掩蔽。如将 Fe3+还原成 Fe2+ 3）选择合适的沉淀剂 选用有机沉淀剂可有效减少共沉淀 4）改善沉淀条件 温度，浓度，试剂加入次序或速度，是否陈化 5）再沉淀 有效减小吸留或包埋的共沉淀及后沉淀现象 5.5 沉淀条件的选择 5.5.1 晶形沉淀（稀、热、慢、搅、陈） 使其颗粒大，减少包藏，关键是控制相对过饱和度。例：BaSO4 沉淀 a． 在稀、热溶液中沉淀； b． 在酸性介质（HCl）中；c.慢加，快搅；d.陈化 5.5.2 无定形沉淀（浓、热、电、不陈） 溶解度小，不可能减小相对过饱和度。关键是加速凝聚，防止胶溶，减少吸附。 例：Fe(OH)3 沉淀 a. 在浓的热溶液中沉淀；b.在电解质存在下沉淀，中和胶粒电荷； c. 立即用热水稀释；d.趁热过滤。 5.5.3 均匀沉淀法（对无定形沉淀而言） 避免局部过饱和现象。通过缓慢的化学反应，使沉淀剂由溶液中慢慢地、均匀地产生。 例如：沉淀 Fe(OH)3 CO（NH2）2＋H2O＝CO2＋2NH3 控制温度可控制尿素水解速度，控制[OH－ ]产生的速度。 优点：得到的沉淀，颗粒较大，表面吸附杂质少，易滤，易洗缺点：仍不能避免后沉淀和混 晶共沉淀现象 5.6 有机沉淀剂 有机沉淀剂的特点： •1. 试剂种类多 •2. 选择高。有机沉淀剂在一定条件下，与单个离子起沉淀反应。 •3. 沉淀的溶解度小。由于有机沉淀的疏水性强，所以溶解度较小，有利于沉淀完全。 •4. 沉淀吸附无机杂质少，因为沉淀表面不带电荷，所以吸附杂质离子易获得纯净的沉淀。 易于过滤洗涤 •5. 沉淀的摩尔质量大，被测组分在称量形式中占的百分比小，有利于提高分析的准确度 •6. 有些简化了重量分析操作
561有机沉淀剂的分类按其作用原理分成两大类 1.生成鳌合物的沉淀剂 分子中含有OH,OOH,-SH,-So3H等酸性官能团,同时含有一NHz,NH一等碱性 官能团,能与金属离子形成螯合物。2.生成离子缔合物的沉淀剂 含有一OH,αoOH,-SH,-So3H,-NH,NH等官能团,能与金属离子反应生成难溶盐。 2.生成离子缔合物的沉淀剂 阴离子和阳离子以较强的静电引力相结合而形成的化合物,叫做缔合物。相对分子质 量较大的有机离子与带相反电荷的酸根离子反应后,可生成微溶性的离子缔合物沉淀 562有机沉淀剂应用示例(自学) 5.7重量分析中的换算因数 n,=2m×107Nm×100%换算因子F=nM(x) Mr(称量形) 58沉淀滴定法 用于沉淀滴定法的沉淀反应必须符合下列几个条件: 1.生成的沉淀应具有恒定的组成,而且溶解度必须很小 2.沉淀反应必须迅速、定量地进行 3.能够用适当地指示剂或其他方法确定滴定地终点 银量法: 5.8.1莫尔法(Mohr)一用铬酸钾作指示剂AgNO3滴定NaCl 1.原理:Ag+CI=AgCl(白色) 滴定反应 g+Cr02=AgCr0↓(砖红色)一指示剂反应 计量点时:[4g]=-[cr]=√k甲=10+7=125×10mo 2.指示剂浓度:KCr04的最佳浓度为5.0×10mo1/L3.pH:最宜范围为6.5-10.5(中性或弱 碱性 4.适用范围:直接滴定CI、B 5.干扰:凡能与Cr02或Ag生成沉淀的离子都干扰测定。如:Ba2、Pb2、Hg2以及PO、 AsO4、S2、C2O2等。 5.8.2佛尔哈德法( Volhard)一铁铵矾(NLFe(S04)2)作指示剂1.直接滴定法一在硝酸 介质中,用NSCN标准溶液滴定Ag。(1)原理:Ag+SCN AgSCN↓(白)滴定 反应 Fe3+SCN= FeSCO2(红)指示剂反应 (2)溶液酸度控制在0.1-1moL之间 (3)Fe3+浓度一般控制在0.015mol/ 2.返滴定法一测定鹵素离子 (1)优点:选择性高 (2)缺点:终点时,过量的SCN-易使下列反应发生: Agd SCN=AgSCN+ a 所以,溶液出现的红色不稳定,随着不断地摇动溶液,红色又逐渐消失,得不到正确的终点 解决措施:分离Agα沉淀b用有机溶剂将Agα沉淀表面覆盖,使其不与溶液接触。 C.提高Fe3+的浓度以减小终点时SCN的浓度,从而减小滴定误差
5 5.6.1 有机沉淀剂的分类 按其作用原理分成两大类。 1．生成螯合物的沉淀剂 分子中含有-OH，-COOH，-SH，-SO3H 等酸性官能团，同时含有—NH2,—NH—等碱性 官能团，能与金属离子形成螯合物。2．生成离子缔合物的沉淀剂 含有-OH，-COOH，-SH，-SO3H，-NH2，-NH-等官能团，能与金属离子反应生成难溶盐。 2. 生成离子缔合物的沉淀剂 阴离子和阳离子以较强的静电引力相结合而形成的化合物，叫做缔合物。相对分子质 量较大的有机离子与带相反电荷的酸根离子反应后，可生成微溶性的离子缔合物沉淀。 5.6.2 有机沉淀剂应用示例（自学） 5.7 重量分析中的换算因数 100% 100% r x x s s m m w m m = = 称 Mr(x) 换算因子 F=n M (称量形） 5.8 沉淀滴定法 用于沉淀滴定法的沉淀反应必须符合下列几个条件： 1． 生成的沉淀应具有恒定的组成，而且溶解度必须很小； 2． 沉淀反应必须迅速、定量地进行； 3． 能够用适当地指示剂或其他方法确定滴定地终点。 银量法： 5.8.1 莫尔法（Mohr）－用铬酸钾作指示剂 AgNO3 滴定 NaCl 1.原理：Ag+ + Cl- = AgCl（白色） — 滴定反应 Ag+ + CrO4 2- = Ag2CrO4(砖红色 ) — 指示剂反应 计量点时： 4.7 Ag Cl Ksp 10 + − − = = = ＝1.2510－5mol/L 2.指示剂浓度：K2CrO4 的最佳浓度为 5.010-3 mol/L3. pH：最宜范围为 6.5-10.5（中性或弱 碱性）. 4.适用范围：直接滴定 Cl-、Br－。 5．干扰：凡能与 CrO4 2-或 Ag+生成沉淀的离子都干扰测定。如：Ba2+、Pb2+、Hg2+以及 PO4 3-、 AsO4 3-、S 2-、C2O4 2-等。 5.8.2 佛尔哈德法（Volhard）－铁铵矾（NH4Fe（SO4）2）作指示剂 1.直接滴定法－在硝酸 介质中，用 NH4SCN 标准溶液滴定 Ag+。（1）原理：Ag+ + SCN- = AgSCN（白） 滴定 反应 Fe3+ + SCN- = FeSCN2+ （红） 指示剂反应 （2）溶液酸度控制在 0.1-1mol/L 之间 （3）Fe3+浓度一般控制在 0.015 mol/L 2．返滴定法－测定鹵素离子 （1）优点：选择性高。 （2）缺点：终点时，过量的 SCN-易使下列反应发生： AgCl + SCN－＝AgSCN+ Cl– 所以，溶液出现的红色不稳定，随着不断地摇动溶液，红色又逐渐消失，得不到正确的终点。 解决措施：分离 AgCl 沉淀 b.用有机溶剂将 AgCl 沉淀表面覆盖，使其不与溶液接触。 C．提高 Fe3+的浓度以减小终点时 SCN－的浓度，从而减小滴定误差
583法扬司法( Fajans)一吸附指示剂吸附指示剂是一类有机燃料,当它被吸附在胶粒 表面之后,可能是由于形成某种化合物而导致指示剂分子结构的变化,因而引起颜色的变化 AgNO3滴定C1,用荧光黄作指示剂。HFI=H+FI AgCl·Ag++FI(黄绿色)= AgCl.AgIFI(淡红色) 注意 (1)应尽量使沉淀的比表面大一些。(2)被滴定离子的浓度不能太低(3)避免在强的阳 光下进行滴定。(4)为使指示剂呈阴离子状态,溶液酸度要适宜。 (5)胶体微粒对指示剂的吸附能力,应略小于对待测离子的吸附能力。卤化银对卤化物和 几种吸附指示剂的吸附能力的大小顺序如下:I>SCN>Br>曙红>C>荧光黄 银量法应用实例: 5.8.4混合离子的沉淀滴定在沉淀滴定中,两种混合离子能否准确进行分别滴定,取决 于两种沉淀的溶度积常数比值的大小。 Ksp(Ag) ≈5×10 [Br Ksp(AgBr) 3×10 [CI Ks(AgCi) [Cl K(AgCl I和q可别滴定,但I被AgI吸附,有误差;Br和C无法分别滴定,滴定合量 59滴定分析小结(自学) 作业:P201,2,4P2115,8,9,14P220,21,22P2n25,27,31
6 5.8.3 法扬司法（Fajans）－吸附指示剂 吸附指示剂是一类有机燃料，当它被吸附在胶粒 表面之后，可能是由于形成某种化合物而导致指示剂分子结构的变化，因而引起颜色的变化。 AgNO3 滴定 Cl－，用荧光黄作指示剂。HFI＝H ＋＋FI－ AgCl•Ag＋ ＋ FI－ （黄绿色）＝AgCl•Ag＋ FI－（淡红色） 注意： （1）应尽量使沉淀的比表面大一些。（2）被滴定离子的浓度不能太低（3）避免在强的阳 光下进行滴定。（4）为使指示剂呈阴离子状态，溶液酸度要适宜。 （5）胶体微粒对指示剂的吸附能力，应略小于对待测离子的吸附能力。卤化银对卤化物和 几种吸附指示剂的吸附能力的大小顺序如下：I ―>SCN－>Br－>曙红>Cl－>荧光黄。 银量法应用实例： 5.8.4 混合离子的沉淀滴定 在沉淀滴定中，两种混合离子能否准确进行分别滴定，取决 于两种沉淀的溶度积常数比值的大小。 I ―和 Cl－ 可别滴定，但 I -被 AgI 吸附，有误差；Br―和 Cl－无法分别滴定， 滴定合量。 5.9 滴定分析小结（自学） 作业：P210 1,2,4 P2 11 5,8,9,14 P212 20,21,22 P213 25,27,31 7 5 10 ( ) ( ) [ ] [ ] − − − = K AgCl K AgI Cl I sp sp 3 3 10 ( ) ( ) [ ] [ ] − − − = K AgCl K AgBr Cl Br sp sp
