中山大学：《无机化学》课程电子教案（PPT教学课件）第十一章 氧族元素

第11章氧族元素 Group vIa:O s Se Te po §111氧族元素概述 1.氧族元素基本性质 基本性质 O S Se te 价层电子构型 nS n 主要氧化数 2+4-2+4 2+4+6 +6 +6 第一电离能/ kJ. mol 1314 1000 941 869 EA,/kJ mol 9) 电负性( Paulin 3.44 2582552.1 141.0<200.41950190.1 EA/kJ mol -780.7<-590.4-420.5 单键解离能/ J mol-1 142<268 172 126 2/26/2021

2/26/2021 1 第11章 氧族元素 Group VIA : O S Se Te Po ◼ §11.1 氧族元素概述 ◼ 1. 氧族元素基本性质 基本性质 O S Se Te 价层电子构型 ns2np4 主要氧化数 -2 -2 +4 +6 -2 +4 +6 -2 +4 +6 第一电离能/kJ·mol 1314 1000 941 869 电负性 (Pauling) 3.44 2.58 2.55 2.1 EA1 /kJ·mol-1 141.0 < 200.4 195.0 190.1 EA2 /kJ·mol- -780.7 < -590.4 -420.5 ---- 单键解离能/kJ·mol-1 142 < 268 172 126

主族元素原子半径变化规律(pm) 30 140 B C O F 152111.38677.2706664154 CI A 186160143.111711010499188 k(Ca a G s e 232197135128121117114202 248215167151145142133216 ②@@@ 265217.3170175154.7164 2/26/2021 2

2/26/2021 2 主族元素原子半径变化规律(pm)

§112第二周期元素一氧的特殊性 1.氧化态:O基本为-2 例外: +1 +2 OF 2 2.EA1:O Se-Se Te-Te 142264172 kJ·mor (2)与电负性较大、价电子数目较多的元素的原子成键 O-F< S-F O-Cl< S-CI 190326 205 255 kJmol-1 2/26/2021

2/26/2021 3 §11.2 第二周期元素—氧的特殊性 1. 氧化态：O基本为-2. 例外： -1 +1 +2 H2O2 O2F2 OF2 2. EA1：O Se-Se > Te-Te 142 264 172 --- kJ·mol-1 （2）与电负性较大、价电子数目较多的元素的原子成键 O-F < S-F O-Cl < S-Cl 190 326 205 255 kJ·mol-1

(3)与电负性较小、价电子数目较少的元素原子成键 O-C(359)>SC(272);OH(467)>SH(374 k. mol 4.双键离解能 O=0(49359 k. mol1)>S-S(427.7kJmo) p 2p 然 3p 3p r 第二周期元素:2第三周期元素:33m键非特征 π键特征。 可与第二周期元素形成p-d反 馈π键,如SO42、PO 2/26/2021

2/26/2021 4 （3）与电负性较小、价电子数目较少的元素原子成键 O-C (359 ) > S-C (272) ; O-H (467) > S-H(374 kJ·mol-1 ) r 2p 2p D(r) D(r) r 3p 3p 第三周期元素:3p-3pπ键非特征。 可与第二周期元素形成 p-d 反 馈π键，如SO4 2-、PO4 2- 第二周期元素：2p-2p π键特征。 4. 双键离解能 O=O (493.59 kJ·mol-1 ) > S=S (427.7 kJ·mol-1 )

键型 多数氧化物为离子型,而硫化物、硒化物、碲化 物多数为共价型,仅IA、IA化合物Na2S BaS为离子型。 6.配位数 中心原子周期价轨道数 C.N. max 二4(2.2p22p)4H3O 9 6 SF 2/26/2021

2/26/2021 5 5．键型 多数氧化物为离子型，而硫化物、硒化物、碲化 物多 数为共价型 ，仅 IA 、 IIA 化 合物 Na2S 、 BaS……等为离子型。 6. 配位数 中心原子 周期 价轨道数 C.N.max O 二 4 (2s2px2py2pz ) 4 [H3O]+ S 三 9 6 SF6

§11.3.氧和臭氧 O2、O3两种单质,同素异形体 氧分子形态O2O2O2O2+O2+ O2分子结构: VB: o 2S< 2px 2p v! 2p 兀 o er px 2py zp O=O似应为“逆磁” MO:O2分子轨道式 (σ1)2(a1)2(o2)2(o2)2(o2m) 2 2 =√n(n+2)BM.=2.83B.M O2分子成键:1o+2n2O∷0:02分子顺 2/26/2021

2/26/2021 6 §11.3. 氧和臭氧 1． 氧分子形态O2 O- 2 O2 2- O2 + O2 2+ ( 2)B.M. 2.83B.M. ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) 1 2 2 1 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 1 2 1 + =                      n n p x p z p y p z p y s s s s p x ＝           MO： O2分子轨道式 3 1＋2 2 O2 、O3 两种单质， 同素异形体 O2分子成键： O2分子结构： VB： O 2s 2 2px 1 2py 1 2pz 2 | | O 2s 2 2px 1 2py 1 2pz 2 即： O=O 似应为“逆磁”。 O2分子顺磁

2 O2,MO:(a1)2(o1)2(a2,)(023)(2m)1m重m2|2m) p2 =Vm(n+2)BM=1.73BM.1a+2 O2,MO:(o1)(G)(02)(o2)(2x 2py 2 *2(O 2 p2 u=vn(n+2)BM=0 lo 0 2 O2,MO:(o1)(a1)2(a2)(2)2(2p3)2p py 2 px 2 =√m(n+2)BM=1.73BM.1+1n2+1n3 2 0 O2+,MO:(o1)2(o1)(o2)2(o2,)2(2) 2 2 2 =√n(n+2)B.M.=0 10+2兀2

2/26/2021 7 ＝ ( 2)B.M. 1.73B.M. O , :( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) 2 2 2 1 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 1 2 2 1 + =                    −   n n MO p x p z p y p z p y s s s s p x            ＝ ( 2)B.M. 0 O , :( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 1 2 1 2 2 + =                    −   n n MO p x p z p y p z p y s s s s p x            ＝ ( 2)B.M. 1.73B.M. O , :( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) 1 2 2 0 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 1 2 1 ＋ 2 + =                      n n MO p x p z p y p z p y s s s s p x            ＝ ( 2)B.M. 0 O , :( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) 0 2 2 0 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 1 2 1 2＋ 2 + =                      n n MO p x p z p y p z p y s s s s p x            1 3 2 1＋ 3 2 2 1＋1 2 ＋1 2 1＋2 2

2O2化学性质 氧化性(主要),配位性(生物体中重要) 由氧族元素△G0/FZ图讨论氧化还原性。 (1)氧化性 0(O2/H2O)=123V,g°(O2OH)=0.40V Fe Fe3O4, Feo, Fe2O3 so,(g) S或SO2(g) NH H2O+N2或NO CH CO2、CO或C 2/26/2021

2/26/2021 8 (1) 氧化性 φ Ø (O2 /H2O) = 1.23 V, φ Ø (O2 /OH- ) = 0.40 V Fe Fe3O4 , FeO, Fe2O3 S SO2 (g) H2S S 或 SO2 (g) O2 + NH3 → H2O + N2 或 NO HI I 2 CH4 CO2、CO 或 C … … 2. O2化学性质 氧化性（主要），配位性（生物体中重要）。 由氧族元素△G Ø /F-Z图讨论氧化-还原性

G°/F(V) hTeO(4.16) (228)Te TeO2(212 (184Se (144H4Te o,(168) so2(189 Hs0180(215) So2(1.04) (080)HO(08 SO2(1 iss 2 Z (028) se4-138) so3(148)◆ (0.79 H0-2 Ho(068) S.(-1 TeO(-2.28 (246) So2(264 SO2(448 氧族元素的4G°/F-Z图 2/26/2021

2/26/2021 9 -2 0 2 4 6 -4 -3 -2 -1 0 1 2 3 4 5 △ G°/ F（V） 氧 族 元 素 的 △ G° / F —Z图 S2 O8 2- (4.16) H6 TeO6 (4.16) TeO2 (2.12) S2 O6 2-(2.37) HS2 O4 2-(1.88) H2 SO3 (1.80) S4 O6 2-(1.04) S2 O4 2-(-1.52) TeO4 2-(-1.48) TeO3 2-(-2.28) Z Se4 2-(-1.38) Se3 2-(-1.48) Se4 2-(5.26) H2 Se3 (2.96) SO4 2- (2.15) SO4 2-(-4.48) SO3 2-(-2.64) S2 O3 2-(1.00) S2 O3 2-(-1.48) O3 (1.68) H2 O (-2.46) H2 O2 (-0.68) OH- (-0.79) H2 S (-0.28) HO2 - (0.08) S 2-(0.90) H2 Se (0.80) (1.84)Se2- (1.44)H2 T e (2.28)Te2-

(2)配位性质 人血红蛋白中的血红素Hb是卟啉衍生物与Fe(①形成 的配合物,具有与O2络合的功能: 肺 HbFe)+O2=HbFe)<O2(氧合血红蛋白) 人体各组织 2/26/2021

2/26/2021 10 人血红蛋白中的血红素Hb是卟啉衍生物与Fe(II)形成 的配合物，具有与O2络合的功能： 肺 HbFe(II) + O2 HbFe(II) ←O2 (氧合血红蛋白) 人体各组织 (2) 配位性质