第12章氮族元素 s12-1氮族元素通性 、元素基本性质 基本性质 N As Sb 价电子构型 ns-np3 主要 0,+3,+50,+3,+5 氧化数+1~+5+1,+3+5+3,+5 小大 大 小 电负性3.04 2.19 2.18 2.05 2.02 EA,/kJ. mol-58< 75 58 59 33 BE(EE)160< 209 /kJ mol- I N的EA和BE.(E-E)“反常”,原因似F、O,反映第二周期元素的特殊性。 2021/2/25
2021/2/25 1 §12-1 氮族元素通性 一、元素基本性质 基本性质 N P As Sb Bi 价电子构型 ns2np3 主要 氧化数 -3~ -1,0, +1~ +5 -3, 0, +1,+3,+5 -3,0, +3,+5 0,+3,+5 0,+3,+5 r 小 大 I1 大 小 电负性 3.04 2.19 2.18 2.05 2.02 EA1 /kJ.mol- 1 58 ＜ 75 58 59 33 B.E.(E-E) /kJ.mol-1 160 ＜ 209 第12章 氮族元素 N的EA1和B.E. (E-E) “反常”，原因似F 、O，反映第二周期元素的特殊性
P(II)、As(I)、Sb(II)、Bi(II) 稳定性增大 P(V)、AS(V)、Sb(V)、Bi(V) 稳定性增大 第四、第六周期高价态不稳定、强氧化性 (次周期性、632惰性电子对效应) -2+1 n2H4 P2H4 N2O H3PO2 LiN、MgN2、Na3P遇水强烈水解成NH3、PH3 2021/2/25 2
2021/2/25 2 稳定性增大 第四、第六周期高价态不稳定、强氧化性 (次周期性、6s 2惰性电子对效应) -2 -2 +1 +1 N2H4 P2H4 N2O H3PO2 Li3N、Mg3N2、 Na3P遇水强烈水解成NH3、PH3 P(III)、As (III)、 Sb (III)、 Bi (III) 稳定性增大 P(V)、 As (V)、 Sb (V)、 Bi (V)
氮和磷的成键情况 元素 P 价轨道 2S2p 3s3p3d CN max 杂化态 Spsp- Sp sp3 spd sp3d2 键离解能N C(比较) /kL. mol-l E-E 160 209 346 E=E 400 598 E≡E946 490 813 N2打断第一个键需546 kJ. mol-l N2很稳定,3000℃仅0.1%分解,常用作保护性气体。 2021/2/25 3
2021/2/25 3 二、氮和磷的成键情况 元素 N P 价轨道 2s2p 3s3p3d C.N.max 4 6 杂化态 sp sp2 sp3 sp3 sp3d sp3d 2 键离解能 N P C （比较） / kJ.mol-1 E-E 160 209 346 E=E 400 — 598 E≡E 946 490 813 N2打断第一个键需546 kJ.mol-1 。 ∴N2很稳定，3000 ℃ 仅 0.1%分解，常用作保护性气体
§12-2氮族元素单质 2 1.物理性质 mp63K,bp77K,临界温度126K(高于此温度, 单靠增大压力无法使此气态物质液化)。 2.分子结构 (1)价键理论(VB) 即:N≡N:1a+2丌 2021/2/25
2021/2/25 4 §12-2 氮族元素单质 一、N2 1．物理性质 m.p. 63 K，b.p. 77 K，临界温度126 K（高于此温度， 单靠增大压力无法使此气态物质液化）。 2．分子结构 (1) 价键理论（VB） N 2s 2 2px 1 2py 1 2pz 1 | | | N 2s 2 2px 1 2py 1 2pz 1 即 : N ≡ N : 1 + 2
(2)分子轨道理论(MO) N2|KK(2)2(a23)2(2py,ap)(a2p)2 键级=(8-2)/2=3 LiN:E2n-E2 E(2n) 对比:O2、F2、Ne2:E(2p)<E(zp 2021/2/25
2021/2/25 5 N2 [KK(2s) 2 (2s * ) 2 (2py , 2pz) 4 (2px) 2 ] 键级 =（8-2）/ 2 = 3 Li~N：E2p – E2s E (2p) 对比 ：O2、F2 、Ne2 : E (2px) < E (2p) (2)分子轨道理论(MO)
第二周期元素双原子分子分子轨道能级次序 ++艹十4杜什吗 一一+一+ + Beh B2 C2 N2 O2 2021/2/25
2021/2/25 6 第二周期元素双原子分子分子轨道能级次序
3.氮气的化学性质 室温下,N2很不活泼,在化学反应中常作保护气体。 高温下,N≡N键断开,N电负性大→N2显出化学活泼 性一氧化还原性和配位性质。 例:N,+O,放>2NO 催化剂,△ 例2:N2(g)+3H2(g) 2 NH3(g g △ 例3:Ba+N2 相应的氮化物 Al 6Li+N2→>2Li3N2 2021/2/25
2021/2/25 7 3. 氮气的化学性质 室温下， N2很不活泼，在化学反应中常作保护气体。 高温下，N≡N键断开，N电负性大 → N2显出化学活泼 性—氧化还原性和配位性质。 6Li + N2 → 2Li3 N2 1 N2 + O2 ⎯ ⎯→2NO 例 ： 放电 Mg 例3： Ba + N2 相应的氮化物 Al Ti N2 (g) + 3 H2 (g) 2 NH3 (g) 催化剂, ∆ 例2： ∆
例4.与一些过渡金属生成配合物 Ru2+: 4d6 5s 5p-[Ru(NH3)3(N2)12+ Ru2+:4d6505p0→[(NH3)5Ru-N2Ru(NH3)5]4 N2有未成对电子,可配位给过渡金属离子,本身有空轨道, Ru2+的d电子反馈到N2的π*空轨道,形成d→π*反馈π键,使NN键 级y,N2分子被“活化”—“固氮工程” d(Ru2+)*(N2)空) d→π*反馈π键 2021/2/25
2021/2/25 8 sp3 Ru2+ : 4d 6 5s 05p 0 → [Ru(NH3 )3 (N2 )]2+ d 2 sp3 Ru2+ : 4d 6 5s 05p 0 → [(NH3 )5Ru-N2 -Ru(NH3 )5 ] 4+ N2有未成对电子，可配位给过渡金属离子，本身有空轨道， Ru2＋ 的d电子反馈到N2的π* 空轨道，形成d→π*反馈π键，使N-N键 级 ↘，N2 分子被“活化”——“固氮工程”。 例4. 与一些d过渡金属生成配合物 π* (N2 d (Ru )(空) 2+) d →π*反馈π键 + + + + + + + + - + - - - - - - - + + + - - - e
原子轨道对称性匹配示意图 (( S-S (a)原子轨道关于键轴(设为x轴)所在平面呈对称分布,可形成O键 或 p-p (b)原子轨道关于键轴(设为x轴)所在平面呈反对称分布,可形成x键 2021/2/25
2021/2/25 9 原子轨道对称性匹配示意图 (b)原子轨道关于键轴（设为x轴）所在平面呈反对称分布，可形成 键 s – s s – px px – px (a)原子轨道关于键轴（设为x轴）所在平面呈对称分布，可形成σ键 p – p p – d d – d
钌与含N配体生成的配合物作为抗肿瘤药物 cI NAMI-A NAMI-A的分子结构 进入Ⅱ期临床的NAM一A样品及制剂 2002年9月,在荷兰的阿姆斯特丹进入了二期临床试验 2021/2/25
2021/2/25 10 钌与含N配体生成的配合物作为抗肿瘤药物 NAMI-A的分子结构 2002年9月，在荷兰的阿姆斯特丹进入了二期临床试验 进入II期临床的NAMI－A样品及制剂