第14章硼族元素 Group IIA: B Al Ga In Ta 硼铝镓铟铊 硼族元素的价电子构型与氧化态稳定性变化 元素价电子氧化态 构型 氧化态 稳定性 B +3 +1 +3 Al +1.+3 Ga ns np +1.+3 稳定 In (n=26)+1,+3 +1+3 稳定性增大 性 减 小
氧化态 稳定性 元素 价电子 构型 氧化态 B Al Ga In Tl ns2np1 (n = 2-6) +3 +1, +3 +1, +3 +1, +3 +1, +3 +1 +3 稳 稳 定 定 性 性 增 减 大 小 硼族元素的价电子构型与氧化态稳定性变化 第14章 硼族元素 Group IIIA: B Al Ga In Ta 硼 铝 镓 铟 铊
s14-1硼 硼成键特征: 1.B主要以共价键成键: B原子半径小,I1、l2、l3大。 B化:BOH)3OH) sp杂化:BF4、BH4、B( 2.缺电子性质(ns2np1) 价轨道数4232p、22P2 价电子数32s2p CN=3D4: BX3, B(OH)3, BF4 BF3+ F-= BF4 Lewis酸 Lewis碱酸碱加合物 价电子数<价轨道数,B是缺电子原子 →缺电子化合物BX3、B(OH3等,Lew酸。 3.B氧化态为+3. 本族其它元素CN≥4,例:Na3AIF6 随原子序数增大,z个,n2趋向稳定,T+氧化态为特征
一、硼成键特征： 1. B主要以共价键成键： B 原子半径小，I1、I2、I3 大。 B sp2杂化：BX3、B(OH)3 sp3杂化： BF4 -、 BH4 -、 B(OH)4 - 2. 缺电子性质（ns2np1） 价轨道数 4 2s2px2py2pz 价电子数 3 2s 22p 1 C.N. = 3或4: BX3 , B(OH)3 , BF4 - BF3 + F - = BF4 - Lewis酸 Lewis碱 酸碱加合物 价电子数 < 价轨道数，B是缺电子原子 → 缺电子化合物BX3、B(OH)3等，Lewis酸。 3. B氧化态为+3. §14-1 硼 本族其它元素C.N. ≥ 4, 例：Na3AlF6 随原子序数增大，Z*↑, ns2 趋向稳定，Tl +1氧化态为特征
3形成多中心缺电子键,形成多面体: 硼晶体中有B-B-B, 硼烷中有B-B-B,或B-H-B 3c-2e键(3c-2ebon 4.B是亲F、亲O元素: 键能/ k. mol1B-0561~690;Si-0452; B-F613 Si-F 565 5.B与S的相似性(r与竞争结果) 对角线规则
3. 形成多中心缺电子键，形成多面体： 硼晶体中有B-B-B， 硼烷中有B-B-B，或B-H-B 3c - 2e键 (3c-2e bond) 5. B与Si的相似性(r 与Z*竞争结果) 对角线规则 4. B是亲F、亲O元素： 键能/kJ·mol-1 B-O 561~690；Si-O 452； B-F 613； Si-F 565
硼单质 无定形硼(棕色粉末) 单质硼晶体硼:最重要α-菱形硼(黑灰色) 硼制备: 钽、钨或氮化硼表面 (1)α菱形硼12B3 B12(C)+18L2(g) 800~1100℃ (2)无定形硼 NaBo10ho+2Hcl= 4hBo t 2Nacl+ 5Ho 2H3BO3=B2O3+3H2O(800k) B2O3+ Mg=3Mg0+ 2B (800 K)
二、硼单质 单质硼 无定形硼（棕色粉末） 晶体硼：最重要-菱形硼（黑灰色） 1. 硼制备： 钽、钨或氮化硼表面 (1) -菱形硼 12 BI3 ══════ B12(C) + 18 I2 (g) 800~1100 ℃ (2)无定形硼 Na2B4O7·10H2O + 2HCl = 4H3BO3 + 2NaCl + 5H2O 2H3BO3 = B2O3 +3 H2O (800 K) B2O3 + Mg = 3MgO + 2B (800 K)
2.c菱形硼结构(重点) (教材p154-155,原子晶体,结构单元:B12) B12结构:正二十面体,12个顶点B原子,dB=177pm 价电子数3×12=36 B12:36个价电子参与成键情况 3 6 棱数:B12单元内,每个B与 8 另5个B相连,有5条棱与之有关, ,(10 合计:5×12/2=30条棱
2. -菱形硼结构（重点） （教材p.154~155，原子晶体，结构单元：B12） B12结构：正二十面体，12个顶点B原子，dB-B = 177 pm 价电 子数 3 × 12 = 36 B12：36个价电子参与成键情况 棱数：B12单元内，每个B与 另5个B相连，有5条棱与之有关， 合计: 5 ×12/2 = 30条棱 1 2 3 4 5 6 7 12 10 11 9 8
22e与不方 1)与外部B12成键 ②顶部和底部: ①腰部:每个B2单元6个B原子(1顶部3、89和底部5、6、1)各3个B原 2、7、12、10、4)与同一平面内相子与上一层3个B原子或下一层3个B原子共 邻的另外6个B1共形成6个32键形成个正常BB2c2键(BB171m,共 (B-B203pm),共用去: 用去: 6×2/3e=4e 6×2/2e=6e >每个B12与外部B12成键共用去4e+6e=10e
② 顶部和底部： 顶部(3、8、9)和底部(5、6、11)各3个B原 子与上一层3个B原子或下一层3个B原子共 形成6个正常B-B 2c-2e键(B-B 171 nm)，共 用去: 6 × 2/2 e = 6 e (1)与外部B12成键 ① 腰部： 每个B12 单元6个B原子(1、 2、7、12、10、4)与同一平面内相 邻的另外6个B12共形成6个3c-2e键 (B-B 203 pm)，共用去: 6 × 2/3 e = 4 e 1 2 3 4 5 6 7 12 10 11 9 8 ➢ 每个B12与外部B12 成键共用去4 e + 6 e = 10 e 3c-2e 2c-2e与上方B 2c-2e与下方B
(2)B12单元内部成键: 由“多面体顶角规则”确定: 多面体顶点数n12 成键轨道数n+113 成键电子数2n+226 >总的价电子数:10+26=36,与B12价电子数一致。 3.硼的化学性质 晶体硼惰性。 无定形硼稍活泼,高温下能与N2、O2、S、X2发生反应,显 还原性 RT (1)2B(+F2g)=2BF3 (B亲F)
3. 硼的化学性质 晶体硼惰性。 无定形硼稍活泼，高温下能与N2、O2、S、X2发生反应，显 还原性。 R.T. (1) 2B(s) + F2(g) ══ 2BF3 (B亲F) (2) B12 单元内部成键： 由“多面体顶角规则”确定： 多面体顶点数n 12 成键轨道数n + 1 13 成键电子数2n + 2 26 ➢总的价电子数：10 + 26 = 36, 与B12价电子数一致
973K 4B(S)+3O2(g)=2B2O3(s) △P298=-2887kJmo1 298 2368 k] mol-I ∴.B在炼钢中作脱氧剂。 B-o Si-O C-O 键能/kJmo560-690>452>358 (B亲O) 2x B(S)+XN2(g=2(BN(S) 氮化硼:石墨结构,B-N键极性,为绝缘体 2B(S)+3x2(g)=2BX3(X=Cl、Br、D
973 K 4B(s) + 3O2 (g） = 2B2O3 (s） △rH 298 = - 2887 kJ·mol-1 △rG 298 = - 2368 kJ·mol-1 ∴B在炼钢中作脱氧剂。 B-O Si-O C-O 键能/kJ·mol-1 560-690 > 452 > 358 (B亲O) 2x B(s) + xN2 (g) = 2(BN)x (s) 氮化硼：石墨结构，B-N键极性，为绝缘体 2B(s) + 3X2 (g) = 2BX3 (X = Cl、Br、I）
(2)无定形B被热的浓H2SO或浓HNO氧化: 2B(S)+ 3H2So4(r)= 2H3BO3+ 3S02( BS+ 3HNO3()= H3B03+ 3NO (3)有氧化剂存在并强热时与碱作用: 共熔 2B+2KOH+3KNO3=3KNO2+ 2KBO2+H,2o
(2) 无定形B被热的浓H2SO4或浓HNO3氧化： 2B(s) + 3H2SO4 (浓) ═══ 2H3BO3 + 3SO2(g) B(s) + 3HNO3 (浓) ═══ H3BO3 + 3NO2(g) (3) 有氧化剂存在并强热时与碱作用： 共熔 +3 2B + 2KOH + 3KNO3 ══ 3KNO2 + 2KBO2 + H2O
§14-2铝分族一铝、镓、铟、铊 基本性质 性 Al Ga Ir 价电子结构3 dn2np(n=4,5)(4/45d10)s26p 632惰性电子对效应 +3,+1+3,+1 低价态稳定性↑,高价态氧化性↑(同IVA、VA族) PA(M+/M)E OA(H3 BO3/B)/V (据△G/F-Z图计算“斜率”) -0.73-1.66 0.517-0.35+0.713 Al 还原性 B Ga T
§14-2 铝分族 — 铝、镓、铟、铊 一、基本性质 性质： Al Ga In Tl 价电子结构 3s 23p 1 (n-1)d 10ns2np 1 (n = 4, 5) (4f 145d10)6s 26p 1 6s 2惰性电子对效应 +3 +3，+1 +3，+1 +1 低价态稳定性↑，高价态氧化性↑（同IVA、VA族） A (M3+ / M )或 A (H3BO3 /B) /V (据△G /F-Z图计算“斜率”) -0.73 -1.66 -0.517 -0.35 +0.713 Al B 。 。 Ga 。 In 。 Tl 。 M 还 原 性