§1.硝基化合物 (N itro compound) 硝基化合物的命名及结构 1、命名:RH~ RNO2硝基化合物,烃的衍 + no 生物 命名:与RX相似,以烃为母体O2作取代基,有级别 重点掌握 IUPAC法(系统命名法) 例如:CH3CH2NO2 CH-CH-CH NO 硝基乙烷 (1°硝基化合物) α-硝基丙烷 (2°
§1.硝基化合物 （N itro compound） 一、硝基化合物的命名及结构 1、命名： RH − H + NO2 RNO2 硝基化合物，烃的衍 生物 命名：与RX相似，以烃为母体， 作取代基，有级别 重点掌握IUPAC法（系统命名法） NO2 例如： CH3 CH 2 NO2 硝基乙烷 （1°硝基化合物） CH3 − CH − CH3 NO2 α –硝基丙烷 （2 ° ）
CH CH-C-CH NO α-甲基-2-硝基丙烷 (3°) 2、硝基化合物的结构 实验事实 RNO「μ较高(CH3NQD) 2个NO相等(链长)0.121mm N:电子层1S22S2P35个价e最多可容纳8e R-N=O 或R-N=O
CH 3 − C − CH 3 CH3 NO2 α –甲基-2-硝基丙烷 （3º ） 2、硝基化合物的结构 实验事实 RNO2 μ 较高 （CH3 NO2 μ=4.3D） 2个N-O相等（链长）0.121mm 2 2 3 N：电子层1S 2S 2P 5个价e 最多可容纳8e + R − N = O − O 或 R − N = O O
①从B理论观点分析: N:SP2杂化形成三个共平面的o键 R--N 未参加杂化的P轨道一对e与每个 氧原子的P轨道形成共轭体系。使 SP 电荷均匀分布,N-O平均化 更接近真实分子结构 N电负性R-N-0=R-N°
① 从VB理论观点分析： 电荷均匀分布， 平均化 氧原子的 轨道形成共轭体系。使 未参加杂化的 轨道一对 与每个 杂化形成三个共平面的 键 N O P P e N SP − 2 : R--N 更接近真实分子结构 2 SP N电负性<0 故为酸性分子 ②从共振论观点分析： − + + R − N = O R − N− O + R − N 共振杂成体
但为了方便起见,一般仍用R-N=O来表示(也是共振 结构之一) R =O和R-O-N=O是同分异构,但性质不同 h. hO ROH, HNO, 硝基物 亚硝酸酯 锌粉 R-NH LiALH ROH 还原 二、硝基化合物的制备: 、脂肪族硝基化合物:
但为了方便起见，一般仍用 R − N = O O 来表示（也是共振 结构之一） R − N = O O 和 R − O − N = O 是同分异构 ，但性质不同 硝基物 H2 O 锌粉 还原 R − NH 2 亚硝酸酯 H2 O 2 ROH, HNO 4 ROH LiAlH 二、硝基化合物的制备： 1、脂肪族硝基化合物：
R-N=0+X NaNo+r-Ch-X-Dx2> O硝基物 ① O=N° R-CHO-N=O O O=N 亚硝酸酯 硝基化合物 总是伴随两种产物 为了提高硝基产物的产率: 1作为№(gNO2、Li、Na亚硝酸盐均可) 2作为RX:X=B或易离去(对SN有利,60%硝基物 3,作为溶剂:用非质子极性溶剂 可防止亚硝基化
NaNO2 + R − CH 2 − X ⎯SN ⎯2→ ① ② + R − N = O + X − O 硝基物 R − CH 2 O − N = O 亚硝酸酯 总是伴随两种产物 − O • O = N• ① 硝基化合物 为了提高硝基产物的产率： 1.作为Nu（AgNO2 、Li、Na亚硝酸盐均可） 2.作为RX：X = Br或I易离去 3，作为溶剂：用非质子极性溶剂 对SN2 有利，60%硝基物 可防止亚硝基化 ② − O • O = N•
加尿素可抑制亚硝基化 NO2+H→HNO2-MO+H2O NO+ NH2-C-NH2>NO2 芳香族硝基化合物(第七章已介绍过) NO +混酸 50-60°C +ho 三硝基化合物的性质: 1物理及光谱性质:
NO2 + H → HNO2 ⎯ ⎯→ NO + H2 O − + 室温 → − NO + NH 2 −C − NH 2 NO2 加尿素可抑制亚硝基化 芳香族硝基化合物 （第七章已介绍过） + 混酸 ⎯50⎯−60⎯。C → NO2 + H2 O 三.硝基化合物的性质: 1.物理及光谱性质:
R-NO,:几乎无色,有香味,μ值高bp比相应RX高微溶于水 易溶于醇、醚等,常可做高bp有机溶剂(l Ar-NO,:无色或淡黄色,液体或固体,有苦杏仁味 NO cHo CN 多数硝基化合物是黄色晶体,有爆炸性,可作炸药 CH3NO22,4,6-三硝基甲苯 ON- TNT烈性炸药 NO
几乎无色,有香味, μ 值高,bp 比相应RX高.微溶于水, 易溶于醇、醚等，常可做高bp有机溶剂（l） : R − NO2 : Ar − NO2 无色或淡黄色，液体或固体，有苦杏仁味 NO2 CHO CN 多数硝基化合物是黄色晶体，有爆炸性，可作炸药 NO2 NO2 O2 N CH3 2，4，6-三硝基甲苯 TNT 烈性炸药
硝基物,d>1多数有毒,可透过皮肤被有机体吸收,通过 肝,肾,中枢神经,血液作用的毒物,使用时倍加小心 (生产上一般不做溶剂) 1565-1545cm( 1°和2 (反)16:870 光谱性质 RNO2 1385-1360cm(对)cm2左右 31545-1530和1360-1340cm ArNO,:1550-1510cm1和1365-1335cm6、850cm-左右 例如: 3085/cm Ar-H NO 1618,16081587,1471cm环 No 210No1524,1342,1342cmδN=85cm2y
硝基物，d>1 多数有毒，可透过皮肤被有机体吸收，通过 肝，肾，中枢神经，血液作用的毒物，使用时倍加小心 （生产上一般不做溶剂） 光谱性质 υ ～ RNO2 N-O 1565 1545 ( ) − cm −1 反 1385 1360 ( ) − cm −1 对 。 和 。 1 2 1 左右 : 870 − − cm N O 。 3 1 1545 1530 1360 1340 − − 和 − cm ArNO2 :1550 −1510cm −1 和1365 −1335cm −1 N−O 850cm −1 左右 例如： NO2 υ ～ Ar-H 3085/cm 1618,1608,1587,1471cm −1 环 υ ～ 2 N-O NO 1 1 1524,1342,1342 855 − − − cm N O = cm
苯环单取代δm761704cm 2.化学性质 还原:特别是ANO2还原较复杂,且应用广泛 PH对反应影响较大 Fel sn /zn hcl o>NO2 O>NH 或H,/Pt 中性或碱性介质:不同条件产物不同,可互相转化, 可制备多种化合物
1 761,704 − − 苯环单取代 A r H cm 2.化学性质： 对反应影响较大 还原：特别是 还原较复杂，且应用广泛 PH 1 ArNO2 H Pt Fe Sn Zn HCl NO / / / / 2 2 或 NH 2 中性或碱性介质：不同条件产物不同，可互相转化， 可制备多种化合物
DASO ><N=N Fe (氧化偶氮苯) H NaOH /Fe o N=No Fe/Zm INO Zn/NOH|NaOB(偶氮苯) HCl Zn/naoh 2。NHV-<。 ZnH1(氢化偶氮苯) Nh Zn/hcl O NHOH(苯胺) Na2C2O/H电解还原 Fe/ sn Zn/ho <。NO HCl
NO2 ⎯Na ⎯3 AsO ⎯3 → N = N − O ⎯NaOH ⎯⎯/ ⎯F e→ N = N − ⎯Zn ⎯/ NaOH ⎯⎯→ − NHNH − Zn/HCl ⎯Zn ⎯/ NH ⎯⎯4 Cl→ NHOH ⎯Zn ⎯/ H ⎯2 O → NO Fe H2 O2 Zn / NaOH NaOBr + Na2 Cr2 O7 / H 电解还原(氧化偶氮苯) (偶氮苯) (氢化偶氮苯) (苯胺) Fe / ZnHCl NH 2 Fe / Sn HCl