第二十二章:高分子化合物 、关于高分子化合物的基本概念 、相对分子质量: 例如下面的分子: I CHz chen 由于聚乙烯中n值不是一个确定值,所以高分子化 合物没有一个确定的分子量,通常所指的高分子化合 物的分子质量是指高分子化合物的相对平均分子质量 千 CH2 ch2 称为链节(高分子化合物中重复的部分)
第二十二章：高分子化合物 一、关于高分子化合物的基本概念 1、相对分子质量： 例如下面的分子： [ CH2 CH ] 2 n 由于聚乙烯中n值不是一个确定值，所以高分子化 合物没有一个确定的分子量，通常所指的高分子化合 物的分子质量是指高分子化合物的相对平均分子质量 [ CH2 CH ] 2 称为链节（高分子化合物中重复的部分）
n称为聚合度—链节的数目 CH2=CH2聚乙烯的单体 n值的分布范围称为高分子化合物的分散性,分散 性越大高分子的性能越差 2、高分子化合物的特点 (1)、与低分子量化合物相比,高分子化合物分子量没 有确定值 (2)、从分子结构上看,高分子化合物一般具有两种典 型的结构,线形高分子及体型高分子 (3)、高分子化合物大多以固态存在,具有较好的绝缘 性及耐腐蚀性能,有较高的可塑性及高弹性
n 称为聚合度——链节的数目 CH2 CH2 聚乙烯的单体 n值的分布范围称为高分子化合物的分散性，分散 性越大高分子的性能越差 2、高分子化合物的特点 （1）、与低分子量化合物相比，高分子化合物分子量没 有确定值。 （2）、从分子结构上看，高分子化合物一般具有两种典 型的结构，线形高分子及体型高分子 （3）、高分子化合物大多以固态存在，具有较好的绝缘 性及耐腐蚀性能，有较高的可塑性及高弹性
3、高分子化合物的分类和命名 分类只作了解,命名部分注意:加成聚合得到的高分子称 为:聚+单体;缩聚反应得到的高分子称为:单体+树脂 CHT CH2n聚乙烯 HOOCRCOOH HOr'oh HOOCU COOR'OH 聚酯树脂
3、高分子化合物的分类和命名 分类只作了解，命名部分注意：加成聚合得到的高分子称 为：聚+单体；缩聚反应得到的高分子称为：单体+树脂 [ CH2 CH ] 2 n 聚乙烯 HOOCRCOOH HOR'OH HOOC~~~COOR'OH 聚酯树脂
二、高分子化合物结构与性能的关系 、两种高分子化合物的基本结构及其性能特点 线型高分子化合物具有独立的大分子存在, 大分子之间以非共价键结合,可以彼此分开,具 有弹性、可塑性、在溶剂中能溶解、加热能熔融、 硬度和脆性较小 体型高分子没有独立的大分子存在,不能拆 分为独立的大分子,所以没有弹性和可塑性,不 能溶解及熔融,只能溶胀 从结构上看,橡胶是线型高分子,塑料则两 种都有
二、高分子化合物结构与性能的关系 1、两种高分子化合物的基本结构及其性能特点 线型高分子化合物具有独立的大分子存在， 大分子之间以非共价键结合，可以彼此分开，具 有弹性、可塑性、在溶剂中能溶解、加热能熔融、 硬度和脆性较小 体型高分子没有独立的大分子存在，不能拆 分为独立的大分子，所以没有弹性和可塑性，不 能溶解及熔融，只能溶胀。 从结构上看，橡胶是线型高分子，塑料则两 种都有
2、高分子化合物的聚集状态(自学) 、高分子化合物的合成 两种基本合成方法:加成聚合、缩合聚合 1、加聚反应:一种或两种以上的单体,化合成高聚 物的反应。 特点:没有小分子生成,高聚物与单体具有相同 的化学组成,分子量是单体分子量的整数倍 由一种单体发生的加聚反应称为均聚,由一种以 上的单体发生的加聚反应称为共聚反应
2、高分子化合物的聚集状态（自学） 三、高分子化合物的合成 两种基本合成方法：加成聚合、缩合聚合 1、加聚反应：一种或两种以上的单体，化合成高聚 物的反应。 特点：没有小分子生成，高聚物与单体具有相同 的化学组成，分子量是单体分子量的整数倍。 由一种单体发生的加聚反应称为均聚，由一种以 上的单体发生的加聚反应称为共聚反应
加聚反应有以下两个特点: A、单体含有不饱合键,聚合反应发生在不饱和键上 B、反应是通过一连串的单体分子间的加成完成的,聚 合反应速度非常快,相对分子质量的增大几乎与时间无 关,但单体转化率随时间增长而增大 加聚反应一般分为两种机理:自由基历程、离子型历程 1)自由基加聚: A、链引发:在自由基引发剂存在下,单体分子转变为自 由基。 M 引发剂等 单体
加聚反应有以下两个特点： A、单体含有不饱合键，聚合反应发生在不饱和键上 B、反应是通过 一连串的单体分子间的加成完成的，聚 合反应速度非常快，相对分子质量的增大几乎与时间无 关，但单体转化率随时间增长而增大 加聚反应一般分为两种机理：自由基历程、离子型历程 （1）自由基加聚： A、链引发：在自由基引发剂存在下，单体分子转变为自 由基。 M 引发剂等 M 单体
常用的引发剂有:过氧化二苯甲酰、偶氮二异丁腈等 O O 光 -CO C-0-0-C CO CN ( CH3h2C-N=N-C(CH3)2 光 CH3)2C.+N2 CN CN 自由基一旦形成,马上与单体分子结合生成单体自由基 R·+CH2=CHX RCH2CHX
常用的引发剂有：过氧化二苯甲酰、偶氮二异丁腈等 C O O C O O 光 CO O CO2 (CH3) 2C N N C(CH3) 2 CN CN 光 (CH3 ) 2C CN N2 自由基一旦形成，马上与单体分子结合生成单体自由基 R CH2 CHX RCH2 CHX
B、链传递(增长): RM.+ M RM M RM3 RMn 活化能很小,反应瞬间完成 C、链终止: 双基结合终止: RMn·+RMn RMn-MnR 双基歧化终止: wCHb-CH. w,-CH. 一wCH2-CH2+wwCH2=CH
B、链传递（增长)： RM M RM2 M RM3 RMn 活化能很小，反应瞬间完成 C、链终止： RMn RMn RMn MnR 双基结合终止： 双基歧化终止： CH2 CH X CH2 CH X CH2 CH2 X CH2 CH X
主要副反应: a.向单体分子转移 ww CH2-CH+ CH=CH Ww CH=CH+ CH3-CH b.向溶剂、添加剂或杂质分子转移 wwCH2-CH CCl4 w CH,-CHCl CCI3 第二种反应中加入四氯化碳可以控制高聚物的平均分子量 我们把这种物质称为分子量调节剂 向大分子链转移,可以得到体型高分子:pp678
第二种反应中加入四氯化碳可以控制高聚物的平均分子量， 我们把这种物质称为分子量调节剂 向大分子链转移，可以得到体型高分子：pp678 向单体分子转移： 向溶剂、添加剂或杂质分子转移： CH2 CH X CH CH X CH2 CH X CH2 CH X CH3 CH X CCl 4 CH2 CHCl X CCl 3 主要副反应： a. b
2)、正离子加聚反应: 正离子加聚反应和自由基相似,但中间体 是正离子: A+ CH=CH ACH -CHR R 反应历程如下 MXn +aB →>BMXn+A+ cat assistant cat
（2）、正离子加聚反应： 正离子加聚反应和自由基相似，但中间体 是正离子： A + CH2 CH R ACH2 CHR 反应历程如下： MXn AB BMXn - A + cat. assistant cat