4.磺化 通常用浓硫酸或发烟硫酸进行磺化反应以 制备芳香磺酸。研究表明,亲电试剂实体在所 有情况中都涉及SO3,它或为游离的或与载体 结合。当硫酸水溶液浓度低于80~85%时 认为亲电试剂为H3SO4或H2SO4与H3O+的 结合物,当浓度高于80~85%时,认为亲电 试剂为H2S2O7或H2SO4与SO3的结合物。H 2S2O比H3SO4+活黻。在含有过量硫酸的发 烟硫酸中,亲电试剂则为质子化的H2S2O即 H3S2On+。H2S2O和H3SO4+两种亲电试剂 的反应历程基本一样,可用下式表示
4．磺化 ⚫ 通常用浓硫酸或发烟硫酸进行磺化反应以 制备芳香磺酸。研究表明，亲电试剂实体在所 有情况中都涉及SO3，它或为游离的或与载体 结合。当硫酸水溶液浓度低于80～85%时， 认为亲电试剂为H３SO4 +或H2SO4与H３O+的 结合物，当浓度高于80～85%时，认为亲电 试剂为H２S２O７或H2SO4与SO3的结合物。H ２S２O７比H３SO4 +活泼。在含有过量硫酸的发 烟硫酸中，亲电试剂则为质子化的H２S２O７即 H３S2O7 + 。H2S2O7和H３SO4 +两种亲电试剂 的反应历程基本一样，可用下式表示：
SO3H H2s2O7 H HSO4 3 t or H HSO4 H3SO4 a HS O4 (b) SO3H (a)为主要途径,只有在极高浓度的 H2SoA时途径(b)才变为重要
⚫ （a）为主要途径，只有在极高浓度的 H2SO4时,途径（b）才变为重要。 + H2S2O7 H3SO4 + or SO3H H + + SO3 - H HSO4 HSO - 4 - SO3 - SO3H HSO4 - （b） （a）
纯SO3作亲电试剂时常用非质子性溶剂, 游离的SO3是这些亲电试剂中最活泼的, 所以它通常迅速进攻,随后的步骤才为 反应速度决定步骤。 磺化反应又是可逆的,利用这一特点 将磺酸基占据芳环的某一位置,用它的 定位效应将新取代基引入指定位置,再 消去磺酸基以达到合成的目的
⚫ 纯SO3作亲电试剂时常用非质子性溶剂， 游离的SO3是这些亲电试剂中最活泼的， 所以它通常迅速进攻，随后的步骤才为 反应速度决定步骤。 ⚫ 磺化反应又是可逆的，利用这一特点， 将磺酸基占据芳环的某一位置，用它的 定位效应将新取代基引入指定位置，再 消去磺酸基以达到合成的目的
5. Friede- Crafts反应 Friedel- Crafts烷基化反应是在芳香 环上引入侧链的重要反应,常用的烷化 试剂为卤代烷、烯烃、醇,有时也用环 醚。催化剂多使用 Lewis酸或质子酸,催 化剂与烷基化试剂作用生成碳正离子或 酸碱络合物作为亲电试剂进攻芳环。如 从鹵代烷、醇、烯出发,均可得到碳正 离子:
5．Friedel-Crafts反应 ⚫ Friedel-Crafts烷基化反应是在芳香 环上引入侧链的重要反应，常用的烷化 试剂为卤代烷、烯烃、醇，有时也用环 醚。催化剂多使用Lewis酸或质子酸，催 化剂与烷基化试剂作用生成碳正离子或 酸碱络合物作为亲电试剂进攻芳环。如 从卤代烷、醇、烯出发，均可得到碳正 离子：
●RC+ACl3R—C.ACl3—R++ACI oR-oH +H+ H2 ROtH R++h,O 生成的碳正离子可以重排成更稳定的碳正离子。如 (CH3)2CHCH2 (CH3)2C+CH3 三氯化铝是最常用的有效催化剂,反应是放热的,进行得很 快,一般得到叔或仲的烷基化产物
⚫ RCl + AlCl3 R—Cl…AlCl3 R+ + AlCl4 - ⚫ R—OH + H+ RO+H2 R+ + H2O 生成的碳正离子可以重排成更稳定的碳正离子。如： (CH3 ) 2CHCH2 + (CH3 ) 2C+CH3 三氯化铝是最常用的有效催化剂，反应是放热的，进行得很 快，一般得到叔或仲的烷基化产物
CH3 CH2 CH2C/ C3 烷基化反应也可在分子内进行生成环状 化合物。 OH H3PO4 50% H2sO 60% OH
⚫ 烷基化反应也可在分子内进行，生成环状 化合物。 + CH3CH2CH2Cl AlCl 3 OH H3PO4 OH H2SO4 50% 60%
常用的酰化剂是酰氨、酸酐,有时也用活性 较低的羧酸或酯。进攻芳环的亲电试剂被认为是 酰化剂与三氯化铝等作用生成的酰基正离子或络 合物。 RCOCI AICl3 一RC≡Ot+Ac4 AlCl3 CH3 COCI HC CS 2 + CH3COC/~·158 C6H5NO2 25C
常用的酰化剂是酰氯、酸酐，有时也用活性 较低的羧酸或酯。进攻芳环的亲电试剂被认为是 酰化剂与三氯化铝等作用生成的酰基正离子或络 合物。 RCOCl + AlCl 3 RC O + + AlCl 4 - + CH3COCl AlCl3 O + HCl + CH3COCl AlCl3 CS2 C6H5NO2 - 15 25 C C O O O +
酰化反应与烷基化反应也有明显差异 第一,催化剂用量不同,羰基化合物与 三氯化铝等 Lewis酸能形成稳定的络合物 消耗催化剂。所以在烷基化时,三氯化 铝的用量仅为催化量,而酰基化反应, 每一摩尔酰氯或酸酐需用多于一摩尔的 三氯化铝。第二,由于酰基钝化芳环 所以酰基化一般停留在一元取代,不象 烷基化反应那样可能得到多元取代或重 排产物。第三,酰基化反应不可逆
⚫ 酰化反应与烷基化反应也有明显差异： 第一，催化剂用量不同，羰基化合物与 三氯化铝等Lewis酸能形成稳定的络合物 消耗催化剂。所以在烷基化时，三氯化 铝的用量仅为催化量，而酰基化反应， 每一摩尔酰氯或酸酐需用多于一摩尔的 三氯化铝。第二，由于酰基钝化芳环， 所以酰基化一般停留在一元取代，不象 烷基化反应那样可能得到多元取代或重 排产物。第三，酰基化反应不可逆
与酰化反应有关的还有下面几个重要反应 ●(a) Gattermann-Koch反应也叫 Gatterman Koch甲酰化反应,芳烃在氯化亚铜三氯化铝催化 下,与一氧化碳及氯化氢作用生成芳醛的反应 ArH+C0+HCl AlCl3 ArCHo+HC Cucl 该反应的历程目前还不太清楚,表面上好象是 co和HC先生成Hcoc,然后与芳香环发生 Friede|- Crafts酰基化反应。但实际上对芳香环进 攻的亲电试剂甲酰基正离子比HCEo+HC+=O] 的形成可能并不经过Hcoc,而是直接通过下式形 成的: Hc+Co+Ac3→HCO+Ac4
与酰化反应有关的还有下面几个重要反应。 ⚫ (a) Gattermann-Koch反应 也叫GattermanKoch甲酰化反应，芳烃在氯化亚铜-三氯化铝催化 下，与一氧化碳及氯化氢作用生成芳醛的反应： ⚫ ArH+CO+HCl ArCHO+HCl ⚫ ⚫ 该反应的历程目前还不太清楚，表面上好象是 CO 和 HCl 先 生 成 HCOCl ， 然 后 与 芳 香 环 发 生 Friedel-Crafts酰基化反应。但实际上对芳香环进 攻的亲电试剂甲酰基正离子[HC≡O+ HC+=O] 的形成可能并不经过HCOCl，而是直接通过下式形 成的： ⚫ HCl+CO+AlCl3 HCO+AlCl4 - AlCl 3 CuCl
(b) Gattermann反应 芳香化合物在三氯化铝或二氯化锌存在下与HCN 和HC作用所发生的芳环氢被甲酰基取代的反应。 NH Hcn +Hc H-C-CI NH Zncl2 H2o ArH +H-C-Cl ArCH=NH HCI ArCHO+ NH4CI
(b) Gattermann反应 ⚫ 芳香化合物在三氯化铝或二氯化锌存在下与HCN 和HCl作用所发生的芳环氢被甲酰基取代的反应。 HCN + HCl H C NH Cl ArH + H C NH Cl ZnCl2 ArCH=NH HCl . H2O ArCHO + NH4Cl