七、苯环上取代反疝定位规则 1、两类定位基 2、苯环上取代反应定位效应理论解释 3、二取代苯的定位规则 4、定位规则在合成中应用
七、苯环上取代反应定位规则 1、两类定位基 2、 苯环上取代反应定位效应理论解释 3、二取代苯的定位规则 4、定位规则在合成中应用
1.两类定位基 +E— 人× E 理论上 40% 40 20% 实际结果并非如此,亲电试剂的位置与原取代 基电子效应与空间效应有关
1．两类定位基 Z E + Z E Z E Z E 理论上 40% 40% 20% 实际结果并非如此，亲电试剂的位置与原取代 基电子效应与空间效应有关
a、第一类定位基—邻对位定位基(邻对位之和 >60%):使亲电试剂进入其邻对位且使苯环活化 (卤素除外)。 N(CH3)2、-NH2、-OH OR、 NHCOR、 OCOR、Ar CH=CH2、R、F、Cl、Br、-I 第二类定位基一间位定位基(间位异构体 >40%):使亲电试剂进入其间位且使苯环钝化 N(CH3)3、-NH3 NO 2 CN、 sO3H、—COR、—COOR、 CONH2、CONR2等
a、第一类定位基—邻对位定位基（邻对位之和 >60%）：使亲电试剂进入其邻对位且使苯环活化 （卤素除外）。 —O— 、 —N(CH3 ) 2 、 —NH 2、 —OH、 — OR、 —NHCOR、 —OCOR、—Ar、— CH=CH 2、 —R、 —F、—Cl、 —Br、 —I 等b、第二类定位基—间位定位基（间位异构体 >40%）：使亲电试剂进入其间位且使苯环钝化。 —N+ (CH3 ) 3 、 —N+H3 、 —NO 2 、 — CN、 —SO3H、—COR、—COOR、— CONH 2、 —CONR 2等
取代苯硝化时相对速率与异构体分布 R R R R HNO NO H2SO4 NO2 NO o(邻)p(对)m(间) H OCH 200000 74 15 NHCOCH3很快 19 -CH3 58 38 4 -C(CH3)3 15 73 -ChCI 0.3 32 52 16 0.033 30 Br 0.03 36 63 COOCH 0.0037 24 4 72 -COOH 0.001 80 -NO 00000006 3 N(CH3)3 0.000000012 100 K
取代苯硝化时相对速率与异构体分布 R NO2 R NO2 R NO2 R HNO3 H2SO4 R= Krel o（邻） p（对） m（间） —H 1 —OCH3 200000 74 11 15 —NHCOCH3 很快 19 79 2 —CH3 25 58 38 4 —C(CH3 ) 3 15 16 73 11 —CH2Cl 0.3 32 52 16 —CL 0.033 30 69 1 —Br 0.03 36 63 1 —COOC2H5 0.0037 24 4 72 —COOH 0.001 19 1 80 —NO2 0.00000006 6 <1 93 —N + (CH3 ) 3 0.000000012 100
2.苯环上取代反应定位效应理论解释 Z 进攻邻位 E E E H H 较常稳定极限结构 +E进攻对位 E E H 较常稳定极限结构 进攻间位 H E E E Z为供电基,亲电试剂进攻邻对位有利
2. 苯环上取代反应定位效应理论解释 E + Z 进攻邻位 进攻对位 进攻间位 Z E H . . . . Z E H 较常稳定极限结构 Z E H Z E H Z E H Z E H 较常稳定极限结构 Z E H Z E H Z E H Z H E Z H E Z H E Z为供电基，亲电试剂进攻邻对位有利
OCH OCH3 OCH3 E E E E H 进攻邻位 H H OCH 较稳定极限结构 OCH OCH +OCH OCH3 进攻对位 E H E H E H 较稳定极限结构
进攻对位 进攻邻位 OCH3 E + 较稳定极限结构 OCH3 E H OCH3 E H OCH3 E H OCH3 E H 较稳定极限结构 E H OCH3 E H OCH3 E H OCH3 E H OCH3
Cl E E E E 进攻邻位 E H H 较稳定极限结构 CI +E进攻对位 E H E H E H E H 较稳定极限结构 CI 进攻间位 H H H H E E E
E + Cl 进攻邻位 进攻对位 进攻间位 Cl E H 较稳定极限结构 Cl E H Cl E H Cl E H Cl E H Cl E H E H Cl 较稳定极限结构 E H Cl E H Cl E H Cl Cl E H . . . H E Cl Cl H E Cl H E
E E E E 进攻邻位 H H H Z 不稳定极限结构 +E+进攻对位 E H E H 不稳定极限结构 进攻间位 H H H H E E E
E + Z 进攻邻位 进攻对位 进攻间位 Z E H Z E H 不稳定极限结构 Z E H Z E H Z E H Z E H Z E H 不稳定极限结构 Z E H Z E H . . Z H E Z H E Z H E
NO2 NO NO2 NO E E E E 进攻邻位 H三 H H 极不稳定极限结构 nO2 NO2 NO +E+进攻对位 E H E H E H 极不稳定极限结构 NO2 NO NO2 进攻间位 H H H H E E E
进攻间位 进攻对位 进攻邻位 NO2 E + NO2 E H 极不稳定极限结构 NO2 E H NO2 E H NO2 E H NO2 E H 极不稳定极限结构 NO2 E H E H NO2 E H NO2 NO2 E H NO2 H E H E NO2 H E NO2
空间效应 空间效应越大,邻位异构体越少 R R R R HNO3 NO HSO NO2 NO2 R=CH3 58.4 37.2 4.4 CH2CH3 45 48.565 CH(CH 30 62.377 C(CH3)3 15.8 72.7
空间效应 空间效应越大，邻位异构体越少。 R NO2 R NO2 R NO2 R HNO3 H2 SO4 R= CH2CH3 CH3 CH(CH3 ) 2 C(CH3 ) 3 58.4 37.2 4.4 45 48.5 6.5 30 62.3 7.7 15.8 72.7 11.5