二亲电体的活性 可用于进行芳香亲电取代反应的亲电体 种类繁多,表62依据亲电活性将其分为三类 第一类亲电体非常活泼,可与几乎所有的芳 香化合物甚至被强吸电子取代基钝化的那些 衍生物进行反应。第二类亲电体易与苯及被 给电子取代基活化的芳香化合物进行反应 但对那些被吸电子取代基钝化的衍生物, 那些比苯活泼得多的,特别是具有强给电子 取代基的芳香化合物反应
二 亲电体的活性 ⚫ 可用于进行芳香亲电取代反应的亲电体 种类繁多,表6-2依据亲电活性将其分为三类。 第一类亲电体非常活泼,可与几乎所有的芳 香化合物甚至被强吸电子取代基钝化的那些 衍生物进行反应。第二类亲电体易与苯及被 给电子取代基活化的芳香化合物进行反应, 但对那些被吸电子取代基钝化的衍生物,一 般不活泼,难于反应;第三类亲电体只能与 那些比苯活泼得多的,特别是具有强给电子 取代基的芳香化合物反应
亲电体 形成亲电体的相关试剂 非常活泼的+NO 2H SO +HNO X2+MXn(X=Br、Cl XOH HXO+H3O(X=Br、C) SO HSO RSO RSO CI+AlCI 中等活性的: RC+ R3CX+MXn(X=Br、Cl) RCH RCOH +Ht RC=CR+H RCHX MX RC+=0 RCOX + MX H RC=OfH RC=O+H RC+=0 R2C=0+ MX 低活性的: HC≡NH HC≡N+RX NO HNO +h+ ArN≡ arN hno+h
亲 电 体 形 成 亲 电 体 的 相 关 试 剂 非常活泼的 +NO2 +X X+OH2 SO3 RSO2 中等活性的: R3C+ RCH2 + RC+=O H+ R2C=O+H RC+=O 低活性的: HC≡N+H +NO ArN≡N+ 2H2SO4 + HNO3 X2 + MX’n (X = Br、Cl ) HXO + H3 +O (X = Br、Cl ) H2S2O7 RSO2Cl + AlCl3 R3CX + MXn (X = Br、Cl ) R3COH + H+ R2C=CR’2 + H+ RCH2X + MXn RCOX + MXn HX R2C=O + H+ R2C=O + MXn HC≡N + HX HNO2 + H+ ArNH2 + HNO2 + H+
定位效应和反应活性 芳香化合物环上的取代基对亲电取 代反应发生的位置和反应进行的速率都 有一定的影响。前一种影响称为取代基 的定位效应;后一种影响如果使反应进 行得比母体芳香环的反应速度大的称为 致活作用,反之使反应进行得比母体芳 香环的反应速度小的则称致钝作用
三 定位效应和反应活性 ⚫ 芳香化合物环上的取代基对亲电取 代反应发生的位置和反应进行的速率都 有一定的影响。前一种影响称为取代基 的定位效应;后一种影响如果使反应进 行得比母体芳香环的反应速度大的称为 致活作用,反之使反应进行得比母体芳 香环的反应速度小的则称致钝作用
1.邻对位定位基和间位定位基 ●邻、对位定位基 邻对位定位基主要使反应易于进行(卤素例外),并 使新导入基团进入苯环的邻位或对位。其特点为与苯环 相连的原子外层均有未成对电子或可与苯环大π键发生 σ-π超共轭的基团,根据电子效应可分为以下几类 (1)表现I及+C效应的基团这类基团根据其和 +C效应的相对大小又可分为两类 A)+C>-I应的基团这类基团包括-OR,-OH NR2,这些基团与苯环相连的原子上的未共享电子对 与苯环的π电子共轭,电子云向苯环转移,使苯环特别 是邻、对位的电子云密度增高。但这些原子团又是电负 性较大原子团,有-墩应。由化合物的电离常数可知+C 效应>-应。因此这类基团对苯环有致活作用,表现 邻、对位定位效应
1.邻对位定位基和间位定位基 ⚫ 邻、对位定位基 ⚫ 邻对位定位基主要使反应易于进行(卤素例外),并 使新导入基团进入苯环的邻位或对位。其特点为与苯环 相连的原子外层均有未成对电子或可与苯环大π键发生 σ-π超共轭的基团,根据电子效应可分为以下几类: (1) 表现-I及+C效应的基团 这类基团根据其-I和 +C效应的相对大小又可分为两类: ⚫ A) +C > -I效应的基团 这类基团包括-OR,-OH, -NR2,这些基团与苯环相连的原子上的未共享电子对 与苯环的π电子共轭,电子云向苯环转移,使苯环特别 是邻、对位的电子云密度增高。但这些原子团又是电负 性较大原子团,有-I效应。由化合物的电离常数可知+C 效应>-I效应。因此这类基团对苯环有致活作用,表现 邻、对位定位效应
(B)表现->+C效应的基团 这类原子团的典型例子为-F,-Cl,-Br,-I 等。这些原子的未共享子对和苯环共轭,电子 云向苯环转移,共轭传递的结果使邻、对位电 子云密度高于间位。但卤素都是电负性很强的 原子,比较苯甲酸和对卤苯甲酸的电离常数, 可以得出卤素的应大于+C效应的结论。即 卤素取代基对苯环有致钝作用,但仍显示邻 对位定位效应。氟苯的活泼性和苯接近,而氯、 溴、碘使苯环的活性降低的程度大约相等
(B)表现-I > +C效应的基团 ⚫ 这类原子团的典型例子为 -F,-Cl,-Br,-I 等。这些原子的未共享子对和苯环共轭,电子 云向苯环转移,共轭传递的结果使邻、对位电 子云密度高于间位。但卤素都是电负性很强的 原子,比较苯甲酸和对卤苯甲酸的电离常数, 可以得出卤素的-I效应大于+C效应的结论。即 卤素取代基对苯环有致钝作用,但仍显示邻、 对位定位效应。氟苯的活泼性和苯接近,而氯、 溴、碘使苯环的活性降低的程度大约相等
(2)表现+C及+效应的基团 苯氧负离子的氧带负电荷,它有供电子的+效应 同时其未共享电子对和苯环共轭,电子云向苯环转 移(+C效应),共轭传递的结果使苯环上电子云密 度增高,特别是邻、对位,这类原子团有致活作用, 并显示邻、对位定位效应。 (3)表现+效应的基团 甲基、乙基、异丙基和叔丁基等烷基和苯环相连 时,供电子诱导效应和超共轭效应使苯环的电子云 密度增高,在亲电取代反应中对苯环有致活作用, 且显示邻、对位定位效应。致活作用的顺序一般服 从超共轭效应。即CH3>CH3CH2>(CH3)2CH> (CH3)3C
⚫ (2) 表现+C及+I效应的基团 ⚫ 苯氧负离子的氧带负电荷,它有供电子的+I效应, 同时其未共享电子对和苯环共轭,电子云向苯环转 移(+C效应),共轭传递的结果使苯环上电子云密 度增高,特别是邻、对位,这类原子团有致活作用, 并显示邻、对位定位效应。 ⚫ (3) 表现+I效应的基团 ⚫ 甲基、乙基、异丙基和叔丁基等烷基和苯环相连 时,供电子诱导效应和超共轭效应使苯环的电子云 密度增高,在亲电取代反应中对苯环有致活作用, 且显示邻、对位定位效应。致活作用的顺序一般服 从超共轭效应。即CH3> CH3CH2> (CH3 )2 CH> (CH3 )3C
间位定位基 间对位定位基有致钝作用,并使新导入基团进入苯 环的间位。根据电子效应可分为以下几类: (1)-效应的基团 典型例子:N+R3,P+R3,As+R3,N+H等强吸 电子基团,诱导效应降低了苯环的电子云密度,使邻 对位降低更多,对苯环有致钝作用,且表现间位定位 效应。 (2)-I与-C效应的基团 NO, CN So,H CHO COR COOH cooR,CONH2等吸电子基团。既表现强的效应, 又显示强-C效应,使苯环上电子云密度降低,且邻、 对位降低更多,因此这类甚团对苯环有致钝作用,并 表现向位定位效应
间位定位基 ⚫ 间对位定位基有致钝作用,并使新导入基团进入苯 环的间位。根据电子效应可分为以下几类: ⚫ (1) -I效应的基团 ⚫ 典型例子:-N+R3 ,P+R3, As+R3,N+H3等强吸 电子基团,诱导效应降低了苯环的电子云密度,使邻、 对位降低更多,对苯环有致钝作用,且表现间位定位 效应。 ⚫ (2) -I与-C效应的基团 ⚫ NO2,CN,SO3H,CHO,COR,COOH, COOR,CONH2 等吸电子基团。既表现强的-I效应, 又显示强-C效应,使苯环上电子云密度降低,且邻、 对位降低更多,因此这类基团对苯环有致钝作用,并 表现间位定位效应
芳香亲电取代反应的定位规则是一个概括性的有 定限度的经验规则。有几点值得注意: (1)取代基定位规则仅预示反应的主要产物我们 通常所谓邻、对位定位基或间位定位基的定位作用,是 指在通常条件下邻、对位取代产物或间位取代产物为主 要的产物。并不是说其它取代产物绝对不生成。 (2)有例外取代定位规则既是一个经验规则,当 然就有例外。例如CC从结构上来看为饱和取代基 似乎应为邻、对位定位基但实际上是间位定位基;而 CH=CH2,CH= CH--COOH等取代基,结构上为不 饱和原子团,似乎应为间位定位基,实际上却为邻、对 位定位基 (3)反应条件的影响取代定位规则在不同条件下不 一定全部适用。例如,氯原子在通常温度下为邻、对位 定位基,但在500~6000C氯化时,主要生成间位取代
⚫ 芳香亲电取代反应的定位规则是一个概括性的有一 定限度的经验规则。有几点值得注意: ⚫ (1) 取代基定位规则仅预示反应的主要产物 我们 通常所谓邻、对位定位基或间位定位基的定位作用,是 指在通常条件下邻、对位取代产物或间位取代产物为主 要的产物。并不是说其它取代产物绝对不生成。 ⚫ (2)有例外 取代定位规则既是一个经验规则,当 然就有例外。例如-CCl3从结构上来看为饱和取代基, 似乎应为邻、对位定位基但实际上是间位定位基;而— CH=CH2,—CH=CH—COOH等取代基,结构上为不 饱和原子团,似乎应为间位定位基,实际上却为邻、对 位定位基。 ⚫ (3)反应条件的影响 取代定位规则在不同条件下不 一定全部适用。例如,氯原子在通常温度下为邻、对位 定位基,但在500~6000C氯化时,主要生成间位取代 物
五芳香亲电取代反应实例 1.氢交换 芳香化合物在用酸处理的情况下可以发生氢 交换。 ArH +D+ Ard+h+ 这类反应主要是用以研究反应历程,但也可以 利用这个反应把氘或氚选择性地导入芳香环, 氢交换服从一般的定位规律。例如用D2O处理 苯酚,在加热的情况下反应缓慢地进行,结果 邻位和对位氢被重氢交换。用强酸则交换比较 快。许多实验结果都表明交换是通过芳基正离 子进行的
五 芳香亲电取代反应实例 ⚫ 1. 氢交换 ⚫ 芳香化合物在用酸处理的情况下可以发生氢 交换。 ⚫ ArH + D+ ArD + H+ ⚫ 这类反应主要是用以研究反应历程,但也可以 利用这个反应把氘或氚选择性地导入芳香环, 氢交换服从一般的定位规律。例如用D2O处理 苯酚,在加热的情况下反应缓慢地进行,结果 邻位和对位氢被重氢交换。用强酸则交换比较 快。许多实验结果都表明交换是通过芳基正离 子进行的
2.硝化 芳香化合物的硝化反应是芳香亲电取代反应中研究得 较多的反应之一。最常用的试剂为硝酸和硫酸的混酸, 硫酸的作用不仅是脱水剂,更重要的是和HNo3作用形 成实际进攻芳香环的亲电试剂硝基正离子No2+ HNO,+ 2HSo NO 2++H3o++ 2HSO4 硝化反应历程 NO. H、NO2 No Slow H
⚫ 2.硝化 ⚫ 芳香化合物的硝化反应是芳香亲电取代反应中研究得 较多的反应之一。最常用的试剂为硝酸和硫酸的混酸, 硫酸的作用不仅是脱水剂,更重要的是和HNO3作用形 成实际进攻芳香环的亲电试剂硝基正离子NO2 + 。 ⚫ HNO3 + 2H2SO4 NO2 + + H3O+ + 2HSO4 - ⚫ 硝化反应历程: ⚫ + + NO2 H NO2 + slow - H + NO2