§12共轭效应 分子轨道理论认为共轭效应是轨道或电子离域于 整个共轭体系乃至整个分子所产生的一种效应 电子离域与共轭效应 ●[现象1 在CH2=CHCH=CH2中的键长不是简单的单键和 双键的键长,存在着平均化的趋势 CC单键键长0.154nm C=C双键键长0.134nm 1,3-丁二烯CC单键键长0.147nm C=C双键键长0.137nm ●体系能量降低,化合物趋于稳定
§1.2 共轭效应 ⚫ 分子轨道理论认为共轭效应是轨道或电子离域于 整个共轭体系乃至整个分子所产生的一种效应。 ⚫ 一 电子离域与共轭效应 ⚫ [现象1] ⚫ 在CH2=CH—CH=CH2中的键长不是简单的单键和 双键的键长，存在着平均化的趋势。 ⚫ C—C单键键长 0.154nm ⚫ C==C双键键长 0.134nm 1，3-丁二烯C—C单键键长 0.147nm C==C双键键长 0.137nm ⚫ 体系能量降低，化合物趋于稳定
[现象2] 氯乙烯与氯乙烷比较,从诱导效应考 虑,由于π键的电子云流动性较大,氯乙烯 (μ=144D)的偶极矩应该加大,但实际上 却比氯乙烷(μ=2.05D)的偶极矩小。 氯乙烯也同样存在着单双键平均化的趋 势。 一般化合物C=C0.134nmC-C10.17nm 氯乙烯 0.138nm 0.172nm
⚫ [现象2] ⚫ 氯乙烯与氯乙烷比较，从诱导效应考 虑，由于π键的电子云流动性较大，氯乙烯 （μ=1.44D）的偶极矩应该加大，但实际上 却比氯乙烷（μ=2.05D）的偶极矩小。 ⚫ 氯乙烯也同样存在着单双键平均化的趋 势。 ⚫ 一般化合物 C=C 0.134nm C-Cl 0.177nm ⚫ 氯乙烯 0.138nm 0.172nm
这些现象说明,在单双键交替排列的体系中, 或具有未共用电子对的原子与双键相连的体系中,π 轨道与π轨道或p轨道与π轨道之间存在着相互的作用 和影响。电子云不再定域于成键原子之间,而是离 域于整个分子形成了整体的分子轨道。每个成键电 子不仅受到成键原子的原子核的作用,而且也受到 分子中其他原子核的作用,因而分子整体能量降低, 体系趋于稳定。这种现象称为电子的离域 ( delocalization),这种键称为离域键,由此而产生 的额外的稳定能称为离域能(也叫共轭能或共振 能)。包含着这样一些离域键的体系通称为共轭体 系,在共轭体系中原子之间的相互影响的电子效应 叫共轭效应( conjugative effects 按照共轭效应的起源,可以将共轭效应分为静 态共轭效应与动态共轭效应
⚫ 这些现象说明，在单双键交替排列的体系中， 或具有未共用电子对的原子与双键相连的体系中，π 轨道与π轨道或p轨道与π轨道之间存在着相互的作用 和影响。电子云不再定域于成键原子之间，而是离 域于整个分子形成了整体的分子轨道。每个成键电 子不仅受到成键原子的原子核的作用，而且也受到 分子中其他原子核的作用，因而分子整体能量降低， 体系趋于稳定。这种现象称为电子的离域 （delocalization），这种键称为离域键，由此而产生 的额外的稳定能称为离域能（也叫共轭能或共振 能）。包含着这样一些离域键的体系通称为共轭体 系，在共轭体系中原子之间的相互影响的电子效应 叫共轭效应(conjugative effects)。 ⚫ 按照共轭效应的起源，可以将共轭效应分为静 态共轭效应与动态共轭效应
静态共轭效应 静态共轭效应是在没有外来因素的影响,分子本身 就存在固有的一种永久的效应 ●1.共轭效应的主要表现: (1)电子密度发生了平均化,引起了键长的平均化, (2)共轭体系的能量降低。各能级之间能量差减小, 分子中电子激发能低,以致使共轭体系分子的吸收光谱 向长波方向移动。随着共轭链增长,吸收光谱的波长移 向波长更长的区域,进入可见光区。 颜色 最大吸收峰波长(nm) 丁二烯 217 己三烯 无无 258 ●二甲辛四烯淡黄 298 ●蕃茄红素红色 470
一 . 静态共轭效应 ⚫ 静态共轭效应是在没有外来因素的影响，分子本身 就存在固有的一种永久的效应 ⚫ 1. 共轭效应的主要表现： ⚫ （1）电子密度发生了平均化，引起了键长的平均化， （2）共轭体系的能量降低。各能级之间能量差减小， 分子中电子激发能低，以致使共轭体系分子的吸收光谱 向长波方向移动。随着共轭链增长，吸收光谱的波长移 向波长更长的区域，进入可见光区。 ⚫ 颜色 最大吸收峰波长（nm） ⚫ 丁二烯 无 217 ⚫ 己三烯 无 258 ⚫ 二甲辛四烯 淡黄 298 ⚫ 蕃茄红素 红色 470
2共轭效应与诱导效应的区别 (1)共轭效应起因于电子的离域,而不仅是极性 或极化的效应 (2)共轭效应只存在于共轭体系中,不象诱导效 应那样存在于一切键中 (3)诱导效应是由于键的极性或极化性沿σ键传 导,而共轭效应则是通过π电子的转移沿共轭链传递, 是靠电子离域传递;共轭效应的传导可以一直沿着 共轭键传递而不会明显削弱不象诱导效应削弱得那 么快,取代基相对距离的影响不明显,而且共轭链 愈长,通常电子离域愈充分,体系能量愈低愈稳定 键长平均化的趋势也愈大
2. 共轭效应与诱导效应的区别 ⚫ （1）共轭效应起因于电子的离域，而不仅是极性 或极化的效应。 ⚫ （2）共轭效应只存在于共轭体系中，不象诱导效 应那样存在于一切键中。 ⚫ （3）诱导效应是由于键的极性或极化性沿σ键传 导，而共轭效应则是通过π电子的转移沿共轭链传递， 是靠电子离域传递；共轭效应的传导可以一直沿着 共轭键传递而不会明显削弱,不象诱导效应削弱得那 么快，取代基相对距离的影响不明显，而且共轭链 愈长，通常电子离域愈充分，体系能量愈低愈稳定， 键长平均化的趋势也愈大
3.共轭效应的相对强度 ●C效应分为供电共轭效应(即+C效应)和吸电 共轭效应(即C效应)。 通常将共轭体系中给出x电子的原子或原子团显 示出的共轭效应称为+C效应,吸引π电子的原子或 原子团的共轭效应称为C效应。 +C效应 CH=CH—Cl C效应 2 CHCHO
3. 共轭效应的相对强度 ⚫ C效应分为供电共轭效应（即+C效应）和吸电 共轭效应（即-C效应）。 ⚫ 通常将共轭体系中给出π电子的原子或原子团显 示出的共轭效应称为+C效应，吸引π电子的原子或 原子团的共轭效应称为-C效应。 ⚫ +C效应 ⚫ ⚫ －C效应
(1)+C效应 在同一周期中随原子序数的增大而减弱 如 NR,>—OR>—F 在同一族中随原子序数的增加而减小。 如:F>Cl>Br>-I; OR>—SR>—SeR>TeR 0- se ●带负电荷的元素将具有相对更强的+C效应: 0>-OR>—0R2 主量子数相同元素的p轨道大小相近,可以更 充分地重迭,离域程度也较大。如果取代基中心原 子的主量子数与碳的主量子数不同,则轨道重迭程 度相对较小,离域程度相应减弱,而且主量子数差 值越大影响越明显。因此,一般讲,+C效应在同族 中随中心原子的原子序数增大而降低
⚫ （1）+C效应 ⚫ 在同一周期中随原子序数的增大而减弱。 如： —NR2 > —OR > —F ⚫ 在同一族中随原子序数的增加而减小。 ⚫ 如： —F > —Cl > —Br > —I ； ⚫ —OR > —SR > —SeR > TeR ； ⚫ —O– > —S – > —Se– > —Te – ⚫ 带负电荷的元素将具有相对更强的+C效应： ⚫ —O– > —OR > —O+R2 ⚫ 主量子数相同元素的p 轨道大小相近，可以更 充分地重迭，离域程度也较大。如果取代基中心原 子的主量子数与碳的主量子数不同，则轨道重迭程 度相对较小，离域程度相应减弱，而且主量子数差 值越大影响越明显。因此，一般讲，+C效应在同族 中随中心原子的原子序数增大而降低
(2)-C效应 ●在同周期元素中,原子序数越大,电负性越强, C效应越强 如:=0>=NH>=CH2 对于同族元素,随着原子序数的增加,原子半 径变大,能级升高,即与碳原子差别变大,使π键 与π键的重迭程度变小,故C效应变弱 如 C=O>C=S 带正电荷将具有相对更强的C效应 如 -NR>=NR 但共轭效应的影响因素是多方面、比较复杂的, 不仅取决于中心原子的电负性和p轨道的相对大小 而且其强弱还受其他原子及整个分子结构的制约, 同时共轭效应和诱导效应是并存的,是综合作用于 分子的结果,通常是难以严格区分的
⚫ （2）-C效应 ⚫ 在同周期元素中，原子序数越大，电负性越强， -C效应越强。 ⚫ 如： =O > =NH > =CH2 ⚫ 对于同族元素，随着原子序数的增加，原子半 径变大，能级升高，即与碳原子差别变大，使π键 与π键的重迭程度变小，故-C效应变弱。 ⚫ 如： C=O > C=S ⚫ 带正电荷将具有相对更强的-C效应。 ⚫ 如： =N+R2 > =NR ⚫ 但共轭效应的影响因素是多方面、比较复杂的， 不仅取决于中心原子的电负性和 p轨道的相对大小， 而且其强弱还受其他原子及整个分子结构的制约， 同时共轭效应和诱导效应是并存的，是综合作用于 分子的结果，通常是难以严格区分的