三.动态共轭效应 动态共轭效应是共轭体系在发生化学反应时,由 于进攻试剂或其他外界条件的影响使p电子云重新分 布,实际上往往是静态共轭效应的大,并使原来参 加静态共轭的p电子云向有利于反应的方向流动。 例如13丁二烯在基态时由于存在共轭效应,表 现体系能量降低,电子云分布发生变化,键长趋于平 均化,这是静态共轭效应的体现。而在反应时,例如 在卤化氢试剂进攻时,由于外电场的影响,电子云沿 共轭链发生转移,出现正负交替分布的状况,这就是 动态共轭效应。 H+CH2=CH—CH=CH2—>CH2=CH-CH—CH
三 . 动态共轭效应 ⚫ 动态共轭效应是共轭体系在发生化学反应时，由 于进攻试剂或其他外界条件的影响使p电子云重新分 布，实际上往往是静态共轭效应的扩大，并使原来参 加静态共轭的p电子云向有利于反应的方向流动。 ⚫ [例如]1,3-丁二烯在基态时由于存在共轭效应，表 现体系能量降低，电子云分布发生变化，键长趋于平 均化，这是静态共轭效应的体现。而在反应时，例如 在卤化氢试剂进攻时，由于外电场的影响，电子云沿 共轭链发生转移，出现正负交替分布的状况，这就是 动态共轭效应。 C H2 C H C H C H2 C H2 C H C H C H3 + + _ _ H + + δ δ δ δ +
动态共轭效应是在帮助化学反应进行时才 生。静态共轭效应是一种永久效应,对化学反应有 时可能会起阻碍作用。与诱导效应类似,动态因素 在反应过程中,往往起主导作用 [例如]氯苯在静态下从偶极矩的方向可以测得 效应大于+C效应 CH3->CI u=1.86D μ=1.70D
⚫ 动态共轭效应是在帮助化学反应进行时才会产 生。静态共轭效应是一种永久效应，对化学反应有 时可能会起阻碍作用。与诱导效应类似，动态因素 在反应过程中，往往起主导作用， ⚫ [例如]氯苯,在静态下从偶极矩的方向可以测得-I 效应大于+C效应。 ⚫ ⚫ μ=1.86D μ=1.70D Cl .. CH3 Cl
四.共轭体系 按参加共轭的化学键或电子类型,共轭效应包括共轭 体系、p共轭体系、oπ共轭体系和op共轭体系等 1、π-兀共轭体系 (1)兀π共轭体系,是指由π轨道与π轨道电子离域的体系, 一般由单键和不饱和键(双键和叁键)交替排列组成。这些体 系中参与共轭的原子数与π电子数相等。如: CH==CH--CH=CH CH==CH-CH=-CH--CH==CH 缺电子共轭体系:CH2=CH-CH2C6HCH2 ●多电子共轭体系:CH,=CHCH CH==CH--CH=O
四. 共轭体系 ⚫ 按参加共轭的化学键或电子类型，共轭效应包括π-π共轭 体系、p-π共轭体系、σ-π共轭体系和σ-p共轭体系等。 ⚫ 1、-共轭体系 ⚫ （1）π-π共轭体系，是指由π轨道与π轨道电子离域的体系， 一般由单键和不饱和键（双键和叁键）交替排列组成。这些体 系中参与共轭的原子数与π电子数相等。如： ⚫ CH2==CH—CH==CH2 ⚫ CH 2==CH—CH==CH—CH==CH 2 ⚫ 缺电子共轭体系：CH 2==CH--CH2 + C 6 H 5CH2 + ⚫ 多电子共轭体系：CH 2==CH—CH 2 – ⚫ CH 2==CH—CH==O ⚫
●2、p-m共轭体系 具有处于p轨道的未共用电子对的原子与π键直接相连 的体系,称为pπ共轭体系。 如]氯乙烯,当氯原子的p轨道約对称轴与π键中的 p轨道对称轴平行时,电子发生离域 问题]羧酸具有酸性,苯胺比脂肪胺碱性弱,酰胺 碱性更弱,苯酚与醇明显不同?
⚫ 2、p-共轭体系 ⚫ 具有处于p轨道的未共用电子对的原子与π键直接相连 的体系，称为p-π共轭体系。 ⚫ [如]氯乙烯，当氯原子的p轨道的对称轴与π键中的 p轨道对称轴平行时，电子发生离域。 ⚫ [问题] 羧酸具有酸性，苯胺比脂肪胺碱性弱，酰胺 碱性更弱，苯酚与醇明显不同？ Cl C C .. H Cl C H C H
R O|C O R C O H H H
R C O O H NH2 RC O NH2 OH
五.共轭效应与反应性 ●1.对化合物酸碱性的影响 ●羧酸的酸性是因为羧酸分子中具有π共轭,增大了 OH键的极性,促使氢容易离解,且形成的羧基负离子 共轭效应增强,更稳定。醇一般为中性,苯酚由于pπ 共轭,有一定的酸性。 OH O 三硝基苯酚中,由于三个强吸电子硝基的共轭和 诱导作用,使其显强酸性,已接近无机酸的强度
五. 共轭效应与反应性 ⚫ 1. 对化合物酸碱性的影响 ⚫ 羧酸的酸性是因为羧酸分子中具有p-π共轭，增大了 O-H键的极性，促使氢容易离解，且形成的羧基负离子 共轭效应增强，更稳定。醇一般为中性，苯酚由于p-π 共轭，有一定的酸性。 ⚫ ⚫ ⚫ 三硝基苯酚中，由于三个强吸电子硝基的共轭和 诱导作用，使其显强酸性，已接近无机酸的强度。 O - .. OH
烯醇式的1,3-二酮具有微弱的酸性,也是由于p π共轭作用。 O=C-CH=C-0—H 0=C-CHEC-O 烯醇 烯醇负离子 由于pπ共轭效应,芳香胺如苯胺的碱性比脂肪 族胺弱,而酰胺则几乎呈中性。 NHa R—C—NH2
⚫ [如] ⚫ 烯醇式的1，3-二酮具有微弱的酸性，也是由于p- π共轭作用。 ⚫ ⚫ ⚫ 烯醇 烯醇负离子 ⚫ [如] ⚫ 由于p-π共轭效应，芳香胺如苯胺的碱性比脂肪 族胺弱，而酰胺则几乎呈中性。 .. .. O=C CH C O - O=C CH C O H .. NH2 O R C .. NH2
2对反应方向和反应产物的影响 ●在,β-不饱和炭基化合物分子中,C=0与 C=C形成共轭体系,对反应方向和反应产物 带来很大影响,使这些醛、酮具有一些特殊 的化学性质。如丙烯醛与HCN主要发生1,4 加成。 插烯作用是共轭醛、酮中一种特殊作用 也是由于共轭效应的缘故。 C6HSCHD+CH-CHC-CHCH-CHO OH COAcH一CHH-CH—CHO+H0
⚫ 2.对反应方向和反应产物的影响 ⚫ 在α，β-不饱和羰基化合物分子中，C=0与 C=C形成共轭体系，对反应方向和反应产物 带来很大影响，使这些醛、酮具有一些特殊 的化学性质。如丙烯醛与HCN主要发生1，4 加成。 ⚫ 插烯作用是共轭醛、酮中一种特殊作用， 也是由于共轭效应的缘故。 C6 H5 CHO + CH3 CH=CH CH=CH CHO OH - △ C6 H5 CH=CH CH=CH CH=CH CHO + H2 O
对反应速度的影响 ●共轭效应对化合物的反应速率影响 很大。如在卤代苯的邻、对位上连有硝 基,对碱性水解反应活性的影响很大。 这是由于NO2具有很强的-效应, 当它连在邻、对位时能得到很好的传递 而当它处在间位时,-C效应不能传递 仅有-I效应,对反应活性的影响不如 在邻、对位时大
⚫对反应速度的影响 ⚫ 共轭效应对化合物的反应速率影响 很大。如在卤代苯的邻、对位上连有硝 基，对碱性水解反应活性的影响很大。 这是由于—NO2具有很强的－C效应， 当它连在邻、对位时能得到很好的传递， 而当它处在间位时，－C效应不能传递， 仅有－I效应，对反应活性的影响不如 在邻、对位时大。 ⚫
+ OH NaHcO3D口口 OH ANO 130℃ NO + OH NahCo3囗口 OH nO2 100℃ nO2 t oh Nahco3囗 NO2 NO 2 CI OH O2N NO 35℃ O2N OH NO NaHCO3口 NO NO
NaHCO3溶溶 + OH NO2 - Cl O2N NO2 35 ℃ NO2 O2N NO2 OH Cl + NO2 ℃ OH - NaHCO3溶溶 130 NO2 OH Cl NO2 + OH NO2 - 100 ℃ NO2 NO2 OH NaHCO3溶溶 OH - Cl + 溶溶溶溶 NaHCO3 溶溶 溶溶溶