第三章化学平衡 Chemical Equilibrium) 化学反应的可逆性( Reversibility)和可逆反应 (Reversible reactions) 绝大多数化学反应都有一定可逆性 例如:CO(g)+H2O(g)→CO2(g)+H2(g)(水煤气)可逆性显著 2(g)+3H2(g÷-2NH3(g 可逆性显著 g(aq+ cl(ag= agCl(s 可逆程度小 只有极少数反应是“不可逆的”(单向反应) 例如:2KCO3(s)=2KCS)+3O2(g) 可逆反应在同一条件(温度、压力、浓度等)下, 能同时向两个相反方向进行的反应。 无机化学“可逆反应”≠热力学“可逆过程” (无机化学“可逆反应”多数为热力学“不可逆过程”)
第三章 化学平衡 （Chemical Equilibrium） ◼ 一. 化学反应的可逆性（Reversibility）和可逆反应 （Reversible reactions） ◼ 绝大多数化学反应都有一定可逆性： 例如: CO(g) + H2O(g) CO2 (g) + H2 (g) (水煤气) 可逆性显著 N2 (g) + 3 H2 (g) 2 NH3 (g) 可逆性显著 Ag+ (aq) + Cl- (aq) AgCl (s) 可逆程度小 ◼ 只有极少数反应是“不可逆的”（单向反应）： 例如：2KClO3 (s) = 2 KCl(s) + 3 O2 (g) 可逆反应⎯在同一条件（温度、压力、浓度等）下， 能同时向两个相反方向进行的反应。 无机化学“可逆反应”≠热力学“可逆过程” （无机化学“可逆反应”多数为热力学“不可逆过程”）
二、化学平衡的概念 (一)定义一可逆反应在一定条件下,正反应速率等于 逆反应速率时,反应体系所处的状态,称为“化学平 衡 例1:H2O(g+CO) H2(g+ co2(g) [co]or [H,] [CO2 or H2] Equilibrium lme一
二、化学平衡的概念 ◼ （一）定义—可逆反应在一定条件下，正反应速率等于 逆反应速率时，反应体系所处的状态，称为“化学平 衡” 。 ◼ 例1： H2O(g) + CO(g) H2(g) + CO2(g)
H2O(+ Co +cO Forward rate Equilibrium Reverse rate Forward rate Reverse rate Time
H2O(g) + CO(g) H2(g) + CO2(g)
二、化学平衡的概念(续) 例2: 204(g) 2 NO2(g) 无色红棕色 在373K恒温槽中反应一段时间后,反应混合物颜色不再变化, 显示已达平衡,测得平衡时N2O4NO2浓度(见下表)。 次序 起始浓度浓度变化平衡浓度[NO2]2/[N204 /moldm-3/ mo1 dm-3/mo1 dm-3 1从反应N2O40.100-0.0600.040 0.36 物开始NO20 +0.1200.120 2从产物N2O40 +0.0140.014 0.37 开始NO20.100-0.0280.072 3从反应混N2O40.100-0.0300.072 0.37 合物开始NO20.100+0.0600.160
二、化学平衡的概念（续） ◼ 例2：N2O4(g) 2 NO2(g) 无色 红棕色 ◼ 在373 K恒温槽中反应一段时间后，反应混合物颜色不再变化， 显示已达平衡，测得平衡时N2O4、NO2浓度（见下表）。 次序 起始浓度 浓度变化 平衡浓度 [NO2] 2 /[N2O4] /mol·dm-3 /mol·dm-3 /mol·dm-3 1 从反应 N2 O4 0.100 -0.060 0.040 0.36 物开始 NO2 0 +0.120 0.120 2 从产物 N2 O4 0 +0.014 0.014 0.37 开始 NO2 0.100 -0.028 0.072 3 从反应混 N2 O4 0.100 -0.030 0.072 0.37 合物开始 NO2 0.100 +0.060 0.160
二、化学平衡的概念(续) 平衡时NO22/N2O不变, 即达到一个“常数”一称为“平衡常数”(K)。 N,O 4(g) 2NO 2(g) K=INO,2/N,OI =0.37(373K) (二)平衡常数( Equilibrium constants) 1定义:在一定温度下,可逆反应达到平衡时,产物浓 度的方程式计量系数次方的乘积与反应物浓度计量系数 次方的乘积之比,为一常数,称为“平衡常数”。 符号:K。这一规律称为“化学平衡定律
二、化学平衡的概念（续） ◼ 平衡时 [NO2 ] 2 /[N2O4 ]不变， 即达到一个“常数”—称为“平衡常数”（K）。 N2O4(g) 2 NO2(g) K = [NO2 ] 2 /[N2O4 ] = 0.37 （373 K） （二）平衡常数（Equilibrium constants） 1.定义：在一定温度下，可逆反应达到平衡时，产物浓 度的方程式计量系数次方的乘积与反应物浓度计量系数 次方的乘积之比，为一常数，称为“平衡常数” 。 符号：K 。这一规律称为“化学平衡定律”
(二)平衡常数(续) ■2.平衡常数的意义 表示在一定条件下,可逆反应所能进 行的极限。 K↑,正反应彻底↑。 通常:K>107,正反应单向 K<107,逆反应单向 K=107~107,可逆反应
（二）平衡常数（续） ◼ 2. 平衡常数的意义 ◼ 表示在一定条件下，可逆反应所能进 行的极限。 ◼ K↑，正反应彻底↑。 ◼ 通常：K > 107 ，正反应单向 ◼ K < 10-7 ，逆反应单向 ◼ K = 10-7 107，可逆反应
(二)平衡常数(续) 注意: ①平衡常数只是温度的函数,而与反应物或产物的起 始浓度无关(见表3.1)。 0O4(g)=2NO2(g) T/K273 323 373 K.5×1042.2×1023.7×101 ②平衡常数不涉及时间概念,不涉及反应速率 2SO2g)+O2g=2SO3g)K=36×104(298K) K很大,但R.T反应速率很小
（二）平衡常数（续） ◼ 注意： ◼ ① 平衡常数只是温度的函数，而与反应物或产物的起 始浓度无关（见表3.1）。 N2O4 (g) 2 NO2 (g) ◼ T / K 273 323 373 ◼ Kc 5×10-4 2.2×10-2 3.7×10-1 ◼ ② 平衡常数不涉及时间概念，不涉及反应速率。 ◼ 2 SO2(g) + O2(g) = 2 SO3(g) K = 3.6 1024 (298 K) K 很大，但R.T.反应速率很小
(二)平衡常数(续) ③平衡常数K的书写形式和数值与方程式写法有关, K是广度性质(△G= RTIn K) 例:N2g+3H2)=2NH3 pp(NH3)/PN2)P(H2) N2()+3/2H2g)=NH3(g) Kp’=PNH3/(pa2P32a2l Kn=(Kn”)2 ④稀的水溶液反应,[H2不写在平衡常数表达式中。 B]: Cr20(ag)+H20 0=2 CrO4 (aq)+ 2 H*(ac K=(CrO42-12(H+]2)/[Cr20
（二）平衡常数（续） ③ 平衡常数K 的书写形式和数值与方程式写法有关, K 是广度性质(△Gø= -RT ln K ) 例：N2(g) + 3 H2(g) = 2 NH3(g) Kp = p 2 (NH3) / [(p(N2) p 3 (H2) ] ½ N2(g) + 3/2 H2(g) = NH3(g) Kp ’= p (NH3) / [(p ½ (N2) p 3/2 (H2) ] Kp =(Kp ’)2 ④ 稀的水溶液反应，[H2O]不写在平衡常数表达式中。 例：Cr2O7 2- (aq) + H2O (l) = 2 CrO4 2- (aq) + 2 H+ (aq) K = ([CrO4 2- ] 2 [H+ ] 2 ) / [Cr2O7 2- ]
(三)经验平衡常数与相对平衡常数 ⑤反应中纯固体、纯液体的浓度不写在平衡常 数表达式中 (三)经验平衡常数与相对平衡常数 1.平衡常数的分类 (1)经验平衡常数(实验平衡常数): K.K.K. K c9 杂 (2)相对平衡常数:K(或标准平衡常数K)
（三）经验平衡常数与相对平衡常数 ⑤反应中纯固体、纯液体的浓度不写在平衡常 数表达式中。 ◼ （三）经验平衡常数与相对平衡常数 ◼ 1.平衡常数的分类 （1）经验平衡常数（实验平衡常数）： Kc , Kp , Kx , K杂 （2）相对平衡常数：Kr (或标准平衡常数Kø）
(三)经验平衡常数与相对平衡常数(续) 物理量=纯数x量纲(S制) C=0. 25 mol] dm-3(c/mol- dm=0. 25) p=30.45kPap/kPa=30.45) x=045(量纲=1) pH=863(量纲=1) (1)经验平衡常数(实验平衡常数): KK.. K 杂 91: Cr20,2g)+H20 0=2 CrO4 ag)+2 H*(ag) K=(CrO4212[H+]2)/Cr20,2-I 20×105( mol dm3)3有量纲!
（三）经验平衡常数与相对平衡常数（续） ◼ 物理量 = 纯数 x 量纲 (SI制) ◼ c = 0.25 mol·dm-3 (c / mol·dm-3 = 0.25) ◼ p = 30.45 kPa (p / kPa = 30.45) ◼ x = 0.45 (量纲 = 1 ) ◼ pH = 8.63 (量纲 = 1 ) （1）经验平衡常数（实验平衡常数）： Kc , Kp , Kx , K杂 例1：Cr2O7 2- (aq) + H2O (l) = 2 CrO4 2- (aq) + 2 H+ (aq) Kc = ([CrO4 2- ] 2 [H+ ] 2 ) / [Cr2O7 2- ] = 2.0 × 105 (mol·dm-3 ) 3 有量纲!