延安大学化学与化工学院：《分析化学》课程教学资源（电子教案）第2章酸碱平衡和酸碱滴定法.doc_大学文库

第2章酸碱平衡和酸碱瀹定法教学目的:化学平衡是滴定分析法的理论基础,掌握化学平衡及相关计算;了解缓冲作用的原理相关讣算;掌握瞹碱滴定分析法的基本原理及应用。教学重点:反应平衡常数,分布系数,质子平衡条件及[H]的近似计算,缓冲溶液的有关计算,会配制缓冲溶液,滴定误差、滴定突跃、滴定可行性判据,一元弱酸、泥合酸体系的滴定教学难点:平衡常数的计算,[H]的近似计算,缓冲容量的推导,林邦误差公式的推导和应用;对于不同体系[]计算的公式不同,关键是写出化学计量点产物的质子条件。 2.1概述 2.1.1酸碱平衡研究的内容 1.由投料组分的浓度和平衡常数求算各形式的浓度、活度或pH值 2.由p值和相关的平衡常数求算各形式的分布分数 3.由某些形式的浓度和投料组分的浓度测算相关的平衡常数 4.缓冲溶液的理论及应用酸碱指示剂、滴定曲线和终点误差 2.1.2酸碱平衡的研究手段 1.代数法:代数法是最常用的,是教科书中主要介绍的方法。它的理论性强,适用广泛是其它各种方法的基础。但代数法比较繁琐、冗长,计算过程复杂,有时甚至无求解,再者,它的直观性差,不易用来讨论离子酸碱的全貌,这是它在教学中不利的一面。在酸碱平衡中应用最为广泛。例如,pH值的计算,分布分数(或副反应系数)的计算,缓冲问题,滴定曲线,常数测定,离子强度计算等都主要使用代数法2.图解法图解法是应大力提倡和推广的方法,数和形的结合历来是数理科学领会复杂概念和解决深奥问题的常规手段。 3.计算机方法计算机可以把我们从烦琐的计算中解放出来,并且它特别适合把公式转换为图形,有利于数和形的结合。随着计算机的普及和提高,这一方法肯定会成为分析化学各种计算的主要方法。不过, 由于条件的限制,本教材还是以代数法和图解法作为主要内容 2.1.3离子的活度与平衡浓度活度:电解质溶液中离子实际发挥作用的浓度称为活度,即有效浓度 a=yc y一离子i的活度系数c—平衡浓度 ☆浓度极稀的强电解质溶液:y=1☆中性分子的活度系数y=1 离子的活度系数与离子强度:强电解质在溶液中电离为阴阳离子。阴阳离子间有库仑引力,因此中心离子为异性离子所包围,使中心离子的反应能力减弱。减弱的程度用y来衡量,它与溶液中离子的总浓度和离子的价态有关。离子强度:=∑c22其中,c,2分别为溶液中第I种离子的浓度和电荷数活度系数与离子强度的关系:

1 第2章酸碱平衡和酸碱滴定法教学目的：化学平衡是滴定分析法的理论基础，掌握化学平衡及相关计算；了解缓冲作用的原理相关计算；掌握酸碱滴定分析法的基本原理及应用。教学重点：反应平衡常数，分布系数，质子平衡条件及[H+ ]的近似计算，缓冲溶液的有关计算，会配制缓冲溶液，滴定误差、滴定突跃、滴定可行性判据，一元弱酸、混合酸体系的滴定。教学难点：平衡常数的计算，[H+ ]的近似计算，缓冲容量的推导，林邦误差公式的推导和应用；对于不同体系[D]eq计算的公式不同，关键是写出化学计量点产物的质子条件。 2.1 概述 2.1.1 酸碱平衡研究的内容 1. 由投料组分的浓度和平衡常数求算各形式的浓度、活度或 pH 值 2. 由 pH 值和相关的平衡常数求算各形式的分布分数 3. 由某些形式的浓度和投料组分的浓度测算相关的平衡常数 4. 缓冲溶液的理论及应用 5. 酸碱指示剂、滴定曲线和终点误差 2.1.2 酸碱平衡的研究手段 1.代数法: 代数法是最常用的，是教科书中主要介绍的方法。它的理论性强，适用广泛是其它各种方法的基础。但代数法比较繁琐、冗长，计算过程复杂，有时甚至无求解，再者，它的直观性差，不易用来讨论离子酸碱的全貌，这是它在教学中不利的一面。在酸碱平衡中应用最为广泛。例如，pH 值的计算，分布分数（或副反应系数）的计算，缓冲问题，滴定曲线，常数测定，离子强度计算等都主要使用代数法 2.图解法图解法是应大力提倡和推广的方法，数和形的结合历来是数理科学领会复杂概念和解决深奥问题的常规手段。 3.计算机方法计算机可以把我们从烦琐的计算中解放出来，并且它特别适合把公式转换为图形，有利于数和形的结合。随着计算机的普及和提高，这一方法肯定会成为分析化学各种计算的主要方法。不过，由于条件的限制，本教材还是以代数法和图解法作为主要内容。 2.1.3 离子的活度与平衡浓度活度：电解质溶液中离子实际发挥作用的浓度称为活度，即有效浓度。 i i a c =  i  —离子 i 的活度系数 c —平衡浓度浓度极稀的强电解质溶液： i  =1 中性分子的活度系数 i  =1 离子的活度系数与离子强度：强电解质在溶液中电离为阴阳离子。阴阳离子间有库仑引力，因此中心离子为异性离子所包围，使中心离子的反应能力减弱。减弱的程度用 i  来衡量，它与溶液中离子的总浓度和离子的价态有关。离子强度： 1 2 2 i i i I c Z =  其中， , i i c Z 分别为溶液中第 I 种离子的浓度和电荷数。活度系数与离子强度的关系：

4 2.2.3 三元酸溶液 H3PO4 2.3 质子条件与 pH 的计算 2.3.1 物料平衡、电荷平衡和质子条件 1. 物料平衡方程（Material Balance Equation，简称 MBE）化学平衡体系中，某一给定物质的总浓度等于各有关形式平衡浓度之和。例：c（mol/l）的 H3 PO4 溶液的 MBE：[H3 PO4 ]+[ H2 PO4 -]+[ HPO4 2-]+[ PO4 3-]=c 2. 电荷平衡方程（Charge Balance Equation，简称 CBE）单位体积溶液中阳离子所带正电荷的量（mol）应等于阴离子所带负电荷的量（mol）。例：写出 CaCl2 溶液的电荷平衡方程 CBE：2[Ca2+]+[H+]= [Cl- ]+[OH- ] 3．质子条件（质子平衡方程 Proton Balance Equation，简称 PBE）在酸碱反应中，碱得到质子的量（mol）与酸失去质子的量（mol）相等。换句话说：溶液中得质子失质子后产物的质子得失的量相等。列出质子条件的步骤：（1）选择参考水准；参考水准选择原则：通常是溶液中大量存在的并参与质子转移的物质。（2）将得质子的物质列于方程的一边，失质子的物质列于另一边；（3）以每种物质相对于参考水准的得（失）质子数作为系数。例 1：c mol·L -1 的 H2 CO3 溶液的质子条件解 1 ：参考水准为： H2 O 和 H2 CO3 [H+]= [HCO3 -]+ 2[CO3 2-]+[OH-] 解 2：参考水准为： H2 O 和 HCO3 - [H+]＋[H2CO3]＝[CO3 2-]+[OH-] 解 3：参考水准为： H2 O 和 CO3 2- [H+]＋2[H2CO3]＋[HCO3 -]＝[OH-] 例 2： c mol/L 的 NH4 H2 PO4 溶液的质子条件解：NH4 +、H2PO4 -、H2O 为参考水准 PBE：[H+]+[H3 PO4 ]=[NH3 ]+[HPO4 2-]+2[PO4 3-]+[OH-] 例 3：浓度为 c（mol·L -1）的 NaOH 溶液的质子平衡方程。解：以 H2O 为参考水准 PBE：[H+]=[OH-]-c 注意：质子条件均有[H＋ ]和[OH- ],而无参考水准项。 2.3.2 pH 的计算 1.强酸（强碱）溶液的 pH 计算很简单，但是当浓度很稀时，要考虑由水离解出来的 H ＋。H2SO4 第二步电离为弱酸电离。 2.一元弱酸（弱碱）溶液的 pH 弱酸 HA 浓度为 c（mol.L-1），解离常数 Ka，参考水准为 HA 和 H2O，质子条件[H+] = [A-] + [OH-] HA 溶液中存在两个解离平衡:

5 将[A]与[OH- ]代入质子条件：（1）Kac20KW（按不大于 5%的误差算），上式简化为 H K HA a   +   =   又知[HA]= c-[A]=c-[H+ ],那么 H K c H a ( [ ]) + +   = −   解方程得 2 4 2 K K K c a a a H + − + +   =   当 Kac Kw，且 c/Ka 500 时， H K ca +   =   一元弱碱溶液的 pH(1).当 Kbc20KW（按不大于 5%的误差算） OH K A K c OH b b ( ) − − −       = = −       (2).当 Kbc20KW，且 c/Kb 500 时, OH K cb −   =   3. 多元弱酸（弱碱）溶液的 pH 二元弱酸(H2B)溶液[H+ ]精确计算公式的推导思路与一元弱酸类似：先列质子条件：[H+ ]=[HB- ]+2[B2- ]+[OH- ],将有关形式用解离常数和 c、[H+ ]表示，代入质子条件后解方程求解[H+ ]。二元弱酸溶液[H+ ]精确计算公式为：（1）当 Ka1c20KW，且 2 2 1 2 2 0.05 a a a K K H cK +       时，此二元弱酸可按一元弱酸处理，即 ( ) 1 [ ] H K c H a + +   = −   ——————近似式当 Ka1c20KW，且 2 2 1 2 2 0.05 a a a K K H cK +       ，且 1 500 a c K  时， 1 H K c a +   =   —最简式 4．弱酸混合溶液的 pH 值如 cHA（molL -1）HA+cHB（molL -1 ）HB，质子条件为：[H+]=[A-]+[B-]+[OH-]（参考水准 HA，HB，H2O，根据平衡关系有： HA HB     W K HA K HB K H H H H + + + +   = + +               （1）弱酸溶液忽略[OH-]，则 K HA K HB HA HB     H H H + + +   = +           ，即 [ ] [ ] H K HA K HB HA HB +   = +   当两弱酸较弱时，[HA]cHA；[HB]cHB， H K c K c HA HA HB HA +   = +   - HA H A + + H O H OH- 2 = + +      Ka HA H A → = + −       + − → = H K HA A a   [ ] 10 14 + − − → = H OH       [ ] 10 14 + − + + = + H H K HA H a H K HA K a W   +  = +    

6 如果有，K c K c HA HA HB HB  ， H K c HA HA +   =   5、两性物质溶液的 pH 两性物质即起酸的作用，又起碱的作用，常见有酸式盐和弱酸弱碱盐。较重要的两性物质有多元酸的酸式盐（如 HCO3 -、HPO4 2-），弱酸弱碱盐（NH4Ac，（NH4）2CO3）等。（1）酸式盐以 NaHA 为例，浓度为 c（mol/L），其质子条件为： [H+]+[H2 A]=[A2-]+[OH-]（参考水准 HA-，H2O），即[H+]=[A2-]+[OH-]-[H2 A] 将解离平衡关系代入质子条件式得： 2 1 a W a K HA H HA K H H H K − + − + + +               = + −           整理得， 1 2 1 K K HA KW a a H K HA a − + −       +       =   +     通常 HA-的解离倾向较小，所以[HA-]c ， a. 精确式可简化为 ( ) 1 2 1 a a W a K K c K H K c + +   =   + b.当 Ka2 c>20KW 时， 1 2 1 a a a K K c H K c +   =   + ——近似式当 Ka2 c>20KW 且 c>20Ka1 时， 1 2 H K K a a +   =   ――最简式（常用） b. 当 Ka2 c20Ka1 时， ( ) 1 2 K K c K a a W H c + +   =   ——近似式（2）弱酸弱碱盐的 pH a.酸碱组成比为 1：1 的弱酸弱碱盐，其计算公式完全同酸式盐。 b.酸碱组成比不为 1：1 的弱酸弱碱盐，较复杂，可根据具体情况写出质子条件进行简化计算。以 HCOONH4 为例说明， HCOOH 的解离常数为 Ka（相当于酸式盐的 Ka1），NH4 +的解离常数为 Ka（KW/Kb）（相当于酸式盐的 Ka2） 2.4 对数图解法（自学） 2.5 酸碱缓冲溶液缓冲溶液：对溶液的酸度起稳定作用的溶液。（1）向溶液中加入少量的强酸或强碱；（2）溶液中的化学反应产生少量的酸或碱；（3）溶液稍加稀释。组成：(1)浓度较大的弱酸及其共轭碱，HAc－Ac－；浓度较大的弱碱及其共轭酸，NH3－NH4 ＋。 (2)强酸强碱溶液 pH12。 (3)两性物质。分析化学中缓冲溶液的用途有： 1. 控制溶液的 pH 的缓冲溶液； 2.测量溶液 pH 时用作参考标准，即标准缓冲溶液（如校正 pH 计用）。 2.5.1 缓冲溶液 pH 的计算 HA = H― ＋ Ac－ [ ][ ] [ ] ,[ ] [ ] [ ] a a H A K HA K H HA A + − + − = =     lg a A pH pK HA = +

7 近似认为 HA、A －的平衡浓度为其初始浓度 cHA 、cA －，那么 lg A a HA c pH pK c = + 标准缓冲溶液的 pH 通常用精确的实验测定，再以理论计算核对。理论计算必须考虑离子强度的影响 p58. lg A a HA a pH pK a = + 2.5.2 缓冲指数 (1)定义： a b dc dc dc dpH dpH dpH  = = − = 与 pH 的关系－p61，图 2－7 (2)意义：使 1L 溶液的 pH 值增加（或减少）dpH 单位时所需强碱（或强酸）dc mol(3)越大，溶液的缓冲能力也越大。1．缓冲指数公式的推导 (1)书上推导：(设 HA-A 体系，HA-A 的总浓度为 ca，向缓冲溶液中加入强碱（NaOH）使其浓度为 cb，溶液的质子条件式（以 HA、H2 O 为参考水准）为：[H+]= [A-] + [OH-] –cb) （2）为简单起见，在 cHA 中加入 cb，[A_ ]=cb,[HA]=cHA-cb ,则 lg b HA b c pH pKa c c = + − 1 1 ( ln ) ( ln ln( )) 2.303 2.303 1 1 1 2.303 2.303 2.303 ( ) ( ) [ ][ ] 2.303 2.303 2.303 2.303 b b HA b HA b b b HA b b b b HA b b HA b b b HA b A HA HA HA A HA HA HA HA HA c dpH d d c d c c c c dc dc c c c dc c c c c c c dc c c c A HA c c c dpH c c c      − − − = = − − − − + = + = − − − = = = = = 讨论： 2 2 max [2.303 (1 ) ] 0 0 2.303[(1 ) ] 0 0.5 2.303 (0 2) 0 1 1 2.303 0.576 0.58 2 2 A A HA A A HA A A A HA HA A HA HA HA d d c c d d d c d c c c                − − − − − − − − − = = − − = = = = −     = = - a 时，有极值，，， [HA]:[A ]=1:1, pH=pK 时，有极值。，有极大值。＝ HA c ＝0.01mol/L 时， 3 max  0.576 0.01 5.8 10 / mol L − =  =  max 的几点说明：a.当缓冲溶液分析浓度越大, max 越大; b.相同分析浓度下，酸碱组分比为 1：1 时弱酸与其共轭碱组成的缓冲溶液缓冲能力最大； c.当相同分析浓度下，酸碱组分偏离 1：1 时，缓冲能力相应减小，如为 1：10 时，=0.19 HA c A 2.5.3 缓冲容量 1.缓冲容量：1 升溶液中可能引起的强酸强碱的量： 1 2 pH b a pH  = − = c c dpH   HA HA HA 2 1 , ( ) 10 10 a a b b A A pH pH a a K K c c K K   − − − −    − + + 实际计算时：＝ - [A ]=c =c ＝c

2.缓冲范围 1.一元弱酸及其共轭碱:pKa±1个p单位。 2.二元弱酸及其共轭碱:当△pKa>2.6时,为两段缓冲溶液pKa1±1,pKa2±1:即H2A/HA,HA/A2 △pKa<2.6时,缓冲范围为:pKa1-1至pKa2+1 缓冲溶液的配制:分析化学手册第二册缓冲溶液的选择原则: 1.缓冲溶液对测量过程应没有干扰 2.所需控制的p应在缓冲范围之内,如果缓冲溶液是由弱酸及其共轭碱组成,pKa应尽量与所需控制的pH 致,即pKa≈p 3.缓冲溶液应有足够大的缓冲指数,以满足实际工作的需要;4.缓冲物质应廉价易得,避免污染。缓冲溶液pH的计算 2.6酸碱指示剂指示剂:判断滴定终点的一种物质,它能在计量点附近发生颜色变化而终止滴定 2.6.1酸碱指示剂的原理这种物质多数是多元有机弱酸或弱碱,在计量点附近发生型体或组成的变化,而引起颜色的变化。 colorl color2 甲基橙(双色指示剂)红色黄色(3.14.4) 酚酞(单色指示剂) 无色红色(8.0°9.6)K。=[Hm 那么[hn1Ka HInh 变色范围讨论:0当21时,只能观察出碱式的(Im)颜色 E时,只能观察出酸式(HIn) 的颜色。(3)当≤10时,指示剂呈混合色,在此范围溶液对应的PH值为:pKHm1至pKHn+1。将 pH=pKHn+1称为指示剂理论变色的pH范围,简称指示剂理论变色范围。将pH=pkm称为指示剂的理论变色点。注意: 1某一具体的指示剂变色范围是通过实验测得的;2实测值与理论值有一定的出入。(由于人眼对各种颜色的灵敏度不同,如甲基橙,黄中有1/10的红色即可看到红,红中有1/3的黄才能看到黄)例如:甲基橙的理论变色范围为24-44,而实测变色范围是3.1-44(也有人报道为2.94.3)。 3常见指示剂的变色范围,酸式色、碱式色以及其pKHn可查附录表6。2.专属性(特殊)指示剂指示剂与滴定剂形成一种有色物质,在化学计量点之后滴定剂极少过量时显现颜色而终止滴定。淀粉与I2形成深蓝色物质对指示剂的要求:变色灵敏,迅速,可逆,本身稳定。 2.6.2指示剂的用量双色指示剂:色调深,变色不明显,消耗滴定剂

8 2.缓冲范围 1. 一元弱酸及其共轭碱：pKa1 个 pH 单位。 2. 二元弱酸及其共轭碱：当pKa>2.6 时，为两段缓冲溶液 pKa11，pKa21；即 H2A/HA- ,HA- /A2- pKa 2.6 酸碱指示剂指示剂：判断滴定终点的一种物质，它能在计量点附近发生颜色变化而终止滴定。 2.6.1 酸碱指示剂的原理这种物质多数是多元有机弱酸或弱碱，在计量点附近发生型体或组成的变化，而引起颜色的变化。 HIn = In- + H+ color1 color2 甲基橙（双色指示剂）红色黄色（3.1~4.4）酚酞（单色指示剂）无色红色（8.0~9.6）   a H In K HIn + −         = ，那么   a In K HIn H − +     =     变色范围讨论：   (1). 10 In HIn −     当  时，只能观察出碱式的（In-）颜色；   1 (2). 10 In HIn −     当  时，只能观察出酸式（HIn）的颜色。   1 (3). 10 10 In HIn −     当   时，指示剂呈混合色，在此范围溶液对应的pH值为：pKHIn-1 至pKHIn+1。将 pH=pKHIn±1 称为指示剂理论变色的 pH 范围，简称指示剂理论变色范围。将 pH= pKHIn 称为指示剂的理论变色点。注意： 1.某一具体的指示剂变色范围是通过实验测得的；2.实测值与理论值有一定的出入。（由于人眼对各种颜色的灵敏度不同，如甲基橙，黄中有 1/10 的红色即可看到红，红中有 1/3 的黄才能看到黄）例如：甲基橙的理论变色范围为 2.4-4.4，而实测变色范围是 3.1-4.4（也有人报道为 2.9-4.3）。 3.常见指示剂的变色范围，酸式色、碱式色以及其 pKHIn 可查附录表 6。2.专属性（特殊）指示剂指示剂与滴定剂形成一种有色物质，在化学计量点之后滴定剂极少过量时显现颜色而终止滴定。淀粉与 I2 形成深蓝色物质。对指示剂的要求：变色灵敏，迅速，可逆，本身稳定。 2.6.2 指示剂的用量双色指示剂：色调深，变色不明显，消耗滴定剂

单色指示剂:酚酞mH]c0 (H1=schm)c大,田大,pH小 [ I Ex:50-100m1溶液,加2-3d0.1%酚酞,pH=9变色,加10d0.1%酚酞,pH=8变色滴定分析中,作平行实验时,每份试样滴加指示剂应控制一样,且以量少为佳。 2.6.3离子强度的影响1.盐类存在(1)影响I,Kmn,Ka,从而使指示剂的理论变色点发生改变 (2)吸收光,影响色调:(3)吸附指示剂,影响吸附层的组成 2.离子强度增大指示剂的理论变色点(pH)变小。可推导出,理论变色点与离子强度的关系 pH=p0-0.5z2 3.温度常数Kn,Ka等受温度影响。滴定一般是在室温下进行。 18°C时,M.0.:3.1-4.4,P.P:8.2-9.8100°C,M.0.:2.8-3.7,P.P:8.0-9.2 4.溶剂指示剂多用乙醇配制,加至被测溶液后,溶解度变小,终点拖后,变色不灵敏,称僵化现象,加热,加乙醇改进。 5.酸度指示剂是多元酸,不同的型体有不同的颜色,通过控制酸度呈现所需要的颜色 26.4混合指示剂有时需要变色范围很小的指示剂,则用混合指示剂,利用颜色互补的原理,可以是二种指示剂或一种指示剂与一种染料的混合物酸色碱色变色点酸色碱色变色点溴甲酚绿(pKa=4.9)黄色兰色绿色甲基橙红色黄色橙色甲基红(pKa=5.2)红色黄色橙色靛蓝磺酸钠(惰性染料)兰色混合色橙色绿色无色混合后紫色绿色灰色 2.7酸碱滴定基本原理適定曲线是描述滴定过程中溶液pH值随滴定剂加入量之间(滴定分数)的关系曲线。pH-滴定分数2.7.1 强碱滴定强酸的滴定曲线( NaOH vS HCl)酸碱反应:H+OH=H2O 滴定分数:a=n=1(1)化学计量点前溶液的值:[F=(2)化学计量点时的p值,p.003)化学计量点后的p值:[OH]=m- Example:画出0.100o的 NaOH滴定20m10.1000m01/1的HCl的滴定曲线。(1)滴定前:p=1g0.1000=1.00a=0.000(2)加入 19.98m1NaOH[H” 20.00-1998)×0.1000 5.0×10 H=430a=0.999 20.00+1998 (3)化学计量点pH=7.00a=1.000(4)加入20.02m1NaOH,过量0.02m1NaOH [OH]=0100×002 50×10°JH1=2.0×100,pH=970 40.02 a=1.001。见书上p67,表2-2,滴定曲线:图2-8,图2

9 单色指示剂：酚酞   0 min 0 min ( [ ] ) [ ] [ ] a a In K c K c In H HIn c c H In − − + + −     − = =  =   −   c 大，[H+ ]大，pH 小。 Ex：50-100ml 溶液，加 2-3d 0.1%酚酞，pH =9 变色，加 10d 0.1%酚酞， pH=8 变色滴定分析中，作平行实验时，每份试样滴加指示剂应控制一样，且以量少为佳。 2.6.3 离子强度的影响 1.盐类存在（1）影响 I，KHIn，Ka，从而使指示剂的理论变色点发生改变；（2）吸收光，影响色调；(3)吸附指示剂，影响吸附层的组成。 2.离子强度增大指示剂的理论变色点（pH）变小。可推导出，理论变色点与离子强度的关系: 0 2 0.5 a pH pK Z I = − 3.温度常数 KHIn，Ka 等受温度影响。滴定一般是在室温下进行。 18C 时，M.O.: 3.1-4.4, P.P: 8.2-9.8 100C, M.O.: 2.8-3.7, P.P: 8.0-9.2 4.溶剂指示剂多用乙醇配制，加至被测溶液后，溶解度变小，终点拖后，变色不灵敏，称僵化现象，加热，加乙醇改进。 5.酸度指示剂是多元酸，不同的型体有不同的颜色，通过控制酸度呈现所需要的颜色。 2.6.4 混合指示剂有时需要变色范围很小的指示剂，则用混合指示剂，利用颜色互补的原理，可以是二种指示剂或一种指示剂与一种染料的混合物。酸色碱色变色点酸色碱色变色点溴甲酚绿（pKa=4.9）黄色兰色绿色甲基橙红色黄色橙色甲基红（pKa=5.2）红色黄色橙色靛蓝磺酸钠（惰性染料）兰色混合色橙色绿色无色混合后紫色绿色灰色 2.7 酸碱滴定基本原理滴定曲线是描述滴定过程中溶液 pH 值随滴定剂加入量之间（滴定分数）的关系曲线。pH滴定分数 2.7.1 强碱滴定强酸的滴定曲线（NaOH vs HCl）酸碱反应： H+ + OH- = H2O 滴定分数： t b d HCl n c a n c = = （1）化学计量点前溶液的 pH 值： HCl NaOH total n n H V + −   =   （2）化学计量点时的 pH 值，pH=7.00（3）化学计量点后的 pH 值： NaOH HCl total n n OH V − −   =   Example：画出 0.1000mol/l 的 NaOH 滴定 20ml 0.1000mol/l 的 HCl 的滴定曲线。（1）滴定前：pH =-lg0.1000=1.00 a＝0.000(2) 加入 19.98ml NaOH ( ) 5 20.00 19.98 0.1000 [ ] 5.0 10 4.30 20.00 19.98 H pH + − −  = =  = + ， a＝0.999 (3)化学计量点 pH =7.00 a＝1.000(4)加入 20.02ml NaOH，过量 0.02ml NaOH - 5 10 0.02 OH 0.1000 5.0 10 [ ] 2.0 10 9.70 40.02 H pH − + −   =  =  =  =   , ， a＝1.001。见书上 p67，表 2-2，滴定曲线：图 2-8，图 2-9

10 强酸滴定强碱（HCl vs NaOH ） 2.7.2 强碱滴定一元弱酸（NaOH vs HA）滴定反应： HA OH H O A 2 − − + → + 被滴定溶液的 pH 同样可分为四个阶段计算。滴定曲线见 p69，图 2-10。滴定前：实际是一元弱酸溶液 pH 的计算。滴定开始至化学计量点：溶液是 HA-NaA 组成的缓冲溶液。化学计量点：溶液由 NaA 组成，pH 由 A 弱碱溶液决定。化学计量点后：溶液由 NaOH-NaA 组成，A 较弱，溶液 pH 由过量 NaOH 决定。滴定曲线分析：（1）研究表明，酸越弱，突跃范围愈小（2）要求弱酸的 Ka c>10-8 时，终点误差才会小于 0.2%。 2.7.3 多元酸和混合酸的滴定 OH-+ H3 PO4 =H2 PO4 -+H2 0 第一个化学计量点 OH-+ H2 PO4 -=HPO4 2-+H2 O 第二个化学计量点 OH-+ HPO4 2-=PO4 3-+H2 O 第三个化学计量点判断多元酸能否分步滴定有两个条件：（1）cKa1 >10-8，，保证第一级电离的 H +能准确滴定。（2）相邻两级 Ka 比值大于 105，保证第二级电离的 H +对第一步滴定无影响的条件。（3）混合酸的滴定同多元酸。滴定的可行性判据：指示剂选择原则：指示剂的变色点（pKa）在滴定突跃范围内；颜色变化明显；不干扰测定； 2.8 终点误差滴定误差：终点与化学计量点不一致所引起的误差。（Et） , , , , (10 10 ) , pT pD pT pD T ep D ep t t D ep D ep c c E E c c − − − − = = sp [D] 与，联系， 2.8.1 强碱滴定强酸 1/ 2 1 [ ] [ ] 10 10 10 10 ( ) pH pH pH pH ep ep t ep ep HX t HX W OH H E c K c K − +  −  − − − − − = = = 滴定曲线的分析：滴定突跃范围：定义 a 在 0.9991.001 之间时溶液 pH 值的变化范围。被测物质的浓度越大，突跃范围愈大。 c 增加 10 倍，滴定突跃范围增加 2 个 pH 单位。指示剂的选择：就是以酸碱滴定的 pH 滴定突跃范围为主要依据的，只要在突跃范围内发生变色的指示剂（终点误差均小于 ±0.1% ），都可作为该滴定分析的指示剂。指示剂的 pKa 在突跃范围内

延安大学化学与化工学院：《分析化学》课程教学资源（电子教案）第2章 酸碱平衡和酸碱滴定法

延安大学化学与化工学院：《分析化学》课程教学资源（电子教案）第2章酸碱平衡和酸碱滴定法