延安大学化学与化工学院：《分析化学》课程教学资源（电子教案）第3章络合滴定法.doc_大学文库

第3章络合滴定法孰目的:掌握络合物的平衡常数,副反应系数及条件平衡常数;了解金属离子指示剂,掌握络合滴定法的基本原理、方式及应用。学量胤:累积形成常数β( stepwise complex cumulative constants),副反应系数a( side reaction coeffcient or alpha coefficient)及条件平衡常数( apparent or conditional stability constant) 歆学噴羸:计算条件平衡常数,林邦误姜公式的推导和应用,混合金属离子滴定的酸度控制。络合滴定法:络合滴定法是以络合反应为基础的滴定分析方法络合反应:由史心原乇(或离子)与配伩俠(阴离子或分子)以配位键的形式结合成复杂离子(络合物)的过程。C2++4NH3 Cu(NH3)42+ 中心离子配笸体络合物 3.1分析化学中常用的络合物我结构简写为MLn”L—配位体 M一中心原子(离子) Ⅹ—相反电荷离子中心原子(离子):必须具有接受电子对的空轨道,如金属离子(最多可接受六对,42sp3杂化,sp3a2杂化) 配位体:至少能提供一对孤对电子的阴离子或中性分子,如卤素离子、N3、SCN、CN、乙二胺等相反电荷离子:当络合物带电时,是保持物质电中性必不可少的。络合物的分类: Monodentate配位体(单基配位体) Monodentate配位体,是指提供一对孤对电子的配位体,一个 Monodentate配位体与中心离子只形成一个配位键,与配位体本身存在的孤对电子以及配位数无关。如H2O 尽管H2O分子中存在两对孤对电子,但只易提供一对与中心离子配合。单基配位体与中心离子(原子)形成的络合物叫简单络合物 311简单络合物:由中心离子和配位体( ligand)形成,分级络合。逐级稳定常数接近, 溶液中有多种络合形式同时存在,作掩蔽剂、显色剂和指示剂例如:Cu2+与NH3的络合。Cu2+NH3=Cu(N3)2+ k1=2.0×104 Cu(NH3)2++NH3=Cu(NH3)22+ 2=4.7×103 Cu(NH3)32+NH3=Cu(NH3)42+k4=2.0×102 3.1.2鳌合物( chelate):应用最广,稳定性高,有一定的选择性。控制反应条件,能得到所需要的络合物。作滴定剂和掩蔽剂等。络合滴定通常指以EDTA络合剂的滴定分析

1 第3章络合滴定法教学目的：掌握络合物的平衡常数，副反应系数及条件平衡常数；了解金属离子指示剂，掌握络合滴定法的基本原理、方式及应用。教学重点：累积形成常数β(stepwise complex cumulative constants)，副反应系数α(side reaction coeffcient or alpha coefficient)及条件平衡常数（apparent or conditional stability constant）教学难点：计算条件平衡常数，林邦误差公式的推导和应用，混合金属离子滴定的酸度控制。络合滴定法：络合滴定法是以络合反应为基础的滴定分析方法。络合反应：由中心原子（或离子）与配位体（阴离子或分子）以配位键的形式结合成复杂离子（络合物）的过程。Cu2+ + 4NH3 = Cu(NH3 )4 2+ 中心离子配位体络合物 3.1 分析化学中常用的络合物中心原子(离子):必须具有接受电子对的空轨道，如金属离子（最多可接受六对，d 2sp3 杂化，sp3d 2 杂化）配位体:至少能提供一对孤对电子的阴离子或中性分子，如卤素离子、NH3、SCN-、CN-、乙二胺等相反电荷离子:当络合物带电时，是保持物质电中性必不可少的。络合物的分类： Monodentate 配位体（单基配位体） Monodentate 配位体，是指提供一对孤对电子的配位体，一个 Monodentate 配位体与中心离子只形成一个配位键，与配位体本身存在的孤对电子以及配位数无关。如 H2O 尽管 H2O 分子中存在两对孤对电子，但只易提供一对与中心离子配合。单基配位体与中心离子（原子）形成的络合物叫简单络合物 3.1.1 简单络合物：由中心离子和配位体（ligand）形成，分级络合。逐级稳定常数接近，溶液中有多种络合形式同时存在，作掩蔽剂、显色剂和指示剂。例如：Cu2+与 NH3 的络合。 Cu2++NH3 = Cu（NH3）2+ k1 =2.0×104 Cu（NH3）2++NH3=Cu（NH3）2 2+ k2=4.7×103 Cu（NH3）2 2++NH3=Cu（NH3）3 2+ k3=1.1×103 Cu（NH3）3 2++NH3=Cu（NH3）4 2+ k4 =2.0×102 3.1.2 鳌合物（chelate）：应用最广，稳定性高，有一定的选择性。控制反应条件，能得到所需要的络合物。作滴定剂和掩蔽剂等。络合滴定通常指以 EDTA 络合剂的滴定分析。简写为[MLn] m+ L---配位体 M---中心原子（离子） X---相反电荷离子

2 3.1.3 乙二胺四乙酸（Ethyenediamine tetraacetic acid 简称 EDTA）乙二胺四乙酸是四元酸，也用 H4Y 表示，如果溶液酸度较高，H4Y －溶于水，可接受 2 个 H ＋，形成 H6Y 2＋，因此 EDTA 实际上相当于六元酸，有六级电离平衡。以形成反应与质子化常数表示： 6 5 4 3 4- + 3- 10 10.26 1 4 2 2 3- + 2- 6 6.16 2 2 3 3 2- + - 2 2. 2 3 3 3 2 1 Y +H HY 1.82 10 10 1 HY +H H Y 1.44 10 10 1 H Y +H H Y 4.68 10 10 H a H a H a HY K H Y K H Y K H HY K H Y K H H Y K − + − − + − − + −     = = =  =             = = =  =             = = =  =         1 67 2 6 + + 2+ 0.6 5 6 6 5 1 H Y +H H Y 4.0 10 H a H Y K H H Y K + + +     = = = =         ...... 1. EDTA的存在形式： (1) 乙二胺四乙酸-EDTA-H4Y：在水中溶解度小，0.02g/100mL。 EDTA二钠盐-EDTA-Na2H2Y·2H2O：在水中溶解度大，11.1g/100mL，相当于0.3mol/L, pH约为4.4。分析中一般配成0.01～0.02mol/L的溶液。 (2)EDTA 在水溶液中存在 7 种分布形式：H6Y 2+、H5Y +、H4Y、H3Y -、H2Y 2-、HY3-、Y 4-，它们的分布分数与 pH 有关。见 P91，图 3－1。 (3)无论 EDTA 的原始存在形式是 H4Y 还是其二钠盐，当 PH＜1 时，EDTA 主要以 H6Y 2＋形式存在；PH 为 2.67～6.16 时，EDTA 主要以 H2Y －形式存在；当 PH＞10.26 时，EDTA 主要以 Y 4－形式存在。 2.EDTA 的螯合物（1）EDTA 与金属离子形成具有多个环状结构的鏊合物。（2）绝大部分金属离子均可与 EDTA 络合（除 1A 外），且络合比大部分都为 1：1（除少数高价金属外）。反应中有 H +释放出来。（3）EDTA 与无色金属离子生成无色的螯合物，与有色金属离子一般生成颜色更深的螯合物, 见 p92，表 3－1。 3.2 络合物的平衡常数 3.2.1 络合物的稳定常数 1.金属离子与 EDTA 络合的稳定常数 KMY M+Y=MY （省去电荷）（1） KMY 越大，络合物就越稳定；

3 （2）部分金属离子与 EDTA 的 lgK 稳列于附录表 9 2．逐级络合平衡常数 M+L=ML      1 ML K M L 稳 = ML + L= ML2      2 2 ML K ML L 稳 = …… MLn-1+L=MLn    1   n n n ML K ML L − 稳 = 逐级累积常数                 2 1 2 1 1 2 1 2 2 ... n n n n ML ML ML K K K K K K ML L M L M L    = = =  = =  = 稳 ... 稳稳稳稳稳 n－总稳定常数一些络合物的 lgi 列于附录表 8 3.2.2 溶液中各级络合物的分布由累积常数公式可知各级络合物的浓度                2 1 2 2 n ML M L ML M L ML M L = = =    n n ...... 根据物料平衡，金属离子 M 的总浓度（分析浓度）      2        1 ... 1 n i M n i i c M ML ML ML M L  =   = + + + + = +      分布分数：                          1 1 1 1 1 1 , 1 1 1 1 n n n n M ML ML n n n n M M M i i i i i i i i i i i i M M ML L ML M L c c c M L L L M L          = = = = = == == = == = =         + + + +                     ，＝  仅仅是[L]的函数，与 cM 无关 3.2.3 平均配位数（生成函数） [ ] L M c L n c − = 3.3 副反应系数和条件稳定常数主反应：被测离子 M 与滴定剂 Y 的络合反应，其余在溶液中进行的反应都为副反应。 3.3.1 副反应系数 1．络合剂 Y 的副反应及副反应系数（1）酸效应及酸效应系数 a.络合剂的酸效应：由于 H ＋存在使配位体参加主反应能力降低的现象。 2 6 Y H HY H Y H Y ... + + b．酸效应系数：H ＋引起副反应时的副反应系数称为酸效应系数。 c．Y 的酸效应系数定义为：未与金属络合的 EDTA 的总浓度[Y]是平衡浓度[Y]的倍数： M＋L＝ML M+2L=ML ……… M+nL=MLn2

4 ( )             2 6 2 6 1 1 2 1 2 6 2 6 1 2 6 1 ... 1 ... ... 1 1 ... 1 H H H H H H Y H n H H H H i i i Y Y HY H Y H Y K H K K H K K K H Y H H H H       + + + + + + = + + + + = = + + + +             = + + + + = + =              铬黑T(EBT)是一种有机弱酸,它的lgK1 H=11.6,lgK2 H=6.3,计算在pH=10.0 时的EBT（H）. （2）共存离子效应及共存离子效应系数共存离子效应：由于共存离子的存在引起的副反应称为共存离子效应。N＋Y＝NY 共存离子效应系数：共存离子效应的副反应系数称为共存离子效应系数 αY（N），定义为 ( )           1 NY   Y N Y Y NY a K N Y Y  + = = = + 当有多种共存离子 N1 、N2 ----Nn 存在时， ——副反应系数的加和性 ( )                     ( ) ( ) ( ) ( ) 1 2 1 2 1 2 3 1 2 ... 1 ... .. 1 n n Y N N Y N Y N Y n Y N Y N Y N Y Y N Y N Y N Y a K N K N K N Y Y    n  + + + + = = = + + + + = + + + − − Y 的总副反应系数（酸效应，一种共存离子）                 ( ) ( ) 2 ... 1 Y H Y N n Y Y Y HY H Y H Y NY a Y Y    + + + + + = = = + − 2.金属离子 M 的副反应及副反应系数（1）络合效应及络合效应系数络合效应：由于其他络合剂存在使金属离子参加主反应能力降低的现象称为络合效应。络合效应系数：络合剂 L（包括 OH-）引起副反应时的副反应系数称为络合效应系数 αM（L ）。 ( )                   2 2 1 2 1 [ '] ... 1 ... 1 [ ] n n n i M L n i i M M ML ML ML a L L L L M M     = + + + + = = = + + + + = +  （2）金属离子 M 的总副反应系数溶液中存在两种络合剂 L 和 A， ( ) ( ) ( ) a a a 1 M L M L M A = + − b. 存在多种络合剂： ( 1 2 ) ( ) ( 3 ) ( ) ... ( 1) M M L M L M L M Ln a a a a a n = + + + + − − 注意：多种络合剂共存下，只有一种或少数几种络合剂的副反应是主要的。3.络合物 MY 的副反应及副反应系数在较高酸度下，M 与 EDTA 除形成 MY，还会形成酸式络合物 MHY（对主反应有利） ( )       MY H MY MHY a MY + = ；同理，在碱性溶液中，M与Y还会生成MOHY ( )       MY OH MY MOHY a MY + = 注：多数情况下，MHY 与 MOHY 均不够稳定，因此常常忽略络合物 MY 的副反应

3.32条件稳定常数KM 当试剂和被测物在分析体系中不止有一种型体时,在主反应达到平衡,试剂、被测物、产物的各型体均达到平衡,实际的平衡状态不能用K表示,需要有一种用总平衡浓度表达的平衡常数,即条件平衡常数K′,或称表观平衡常数。 (MY) K [MY+[MHY]+[MOHYJ[M]aM[MF[M]+[MOH]+.+[M(OH)n]+ [MTrT MI KMn与Km的关系:Km=a[M]ax1[]aa 取对数:1gKM=lgKM-lgaM-lgay+lga 忖论:(1)KMY表示在有副反应的情况下,络合反应进行的程度。(2)一定条件下,aM aY、aMY为定值,所以K'MY也为常数,称为条件稳定常数 (3)判断某络合反应是否进行彻底,要用KMY判断而不是KMY判断 (4)如果忽略aMY,则lgKM= lg k-lgax- lga 333金属高子缓冲溶液 pM=gm+1gM1,控制/N,可得到pM值稳定的溶液,类似酸碱缓冲溶液考虑Y的副反应,则以相应的条件常数表示:PM=gKM+g缓冲溶液为什么具 Mr 有控制pM的作用? M+Y、MY 在金属离子缓冲溶液中,若加入少量金属离子M,则大量存在的络合剂Y将与之络合(平衡右移)从而抑制pM降低(M增大);若加入少量能与M作用的其它络合剂时,溶液中大量存在的络合物MY离解出M(平衡左移)以阻止pM增多(M减少)。类似酸碱缓冲溶液 3.4金属高子指示剂 3.4.1金属离子指示剂的作用原理 1.原理:在络合滴定中,通常利用一种能与金属离子生成有色络合物的显色剂来指示滴定过程中金属离子浓度的变化,这种显色剂称为金属离子指示剂(简称金属指示剂) 滴定前 M In=MIn溶液颜色是金属离子M与MIn叠加色 coloro colorl color2 化学计量点时:MIn+Y=MY+n溶液的颜色是MY与In的叠加色 2.金属离子指示剂应具备的条件:a、显色络合物(Mn)与指示剂(In)的颜色应显著不同:b、显色反应灵敏、迅速,有良好的变色可逆性;c、显色络合物的稳定性要适当。 d、金属离子指示剂应比较稳定,便于贮藏和使用。e、显色络合物应易溶于水

5 3.3.2 条件稳定常数 KMY  当试剂和被测物在分析体系中不止有一种型体时，在主反应达到平衡，试剂、被测物、产物的各型体均达到平衡，实际的平衡状态不能用 K 表示，需要有一种用总平衡浓度表达的平衡常数，即条件平衡常数 K，或称表观平衡常数。 ( )    MY MY K M Y        =   KMY  与 KMY 的关系：            MY MY MY MY MY M Y M Y M Y MY MY K K M Y M Y           = =  =   取对数： lg lg lg lg lg K K MY MY M Y MY     = − − + 讨论：（1）KMY 表示在有副反应的情况下，络合反应进行的程度。（2）一定条件下，αM、 αY、αMY 为定值，所以 KMY 也为常数，称为条件稳定常数。（3）判断某络合反应是否进行彻底，要用 KMY 判断而不是 KMY 判断。（4）如果忽略αMY，则 lg lg lg lg K K MY MY M Y  = − −   。 3.3.3 金属离子缓冲溶液     lg lg MY Y pM K MY = + ，控制[Y]/[MY]，可得到 pM 值稳定的溶液。类似酸碱缓冲溶液。考虑 Y 的副反应，则以相应的条件常数表示：     lg lg MY Y pM K MY  = +  缓冲溶液为什么具有控制 pM 的作用？ M + Y MY 在金属离子缓冲溶液中，若加入少量金属离子 M，则大量存在的络合剂 Y 将与之络合(平衡右移)从而抑制 pM 降低（M 增大）；若加入少量能与 M 作用的其它络合剂时，溶液中大量存在的络合物 MY 离解出 M（平衡左移）以阻止 pM 增多（M 减少）。类似酸碱缓冲溶液， 3.4 金属离子指示剂 3.4.1 金属离子指示剂的作用原理 1．原理：在络合滴定中，通常利用一种能与金属离子生成有色络合物的显色剂来指示滴定过程中金属离子浓度的变化，这种显色剂称为金属离子指示剂（简称金属指示剂）滴定前： M + In = MIn 溶液颜色是金属离子 M 与 MIn 叠加色 color0 color1 color2 化学计量点时： MIn+Y=MY+In 溶液的颜色是 MY 与 In 的叠加色 2．金属离子指示剂应具备的条件：a、显色络合物（MIn）与指示剂（In）的颜色应显著不同；b、显色反应灵敏、迅速，有良好的变色可逆性；c、显色络合物的稳定性要适当。 d、金属离子指示剂应比较稳定，便于贮藏和使用。e、显色络合物应易溶于水。 [MY]=MY[MY]= [MY]+[MHY]+[MOHY][M]=M[M]=[M]+[MOH]+…+[M(OH)n]+[ ML]+[ML2] +…+[MLn][Y]=Y[Y]=[Y]+[HY]+…+[H6Y]+[NY]

6 3.4.2 金属离子指示剂的选择选择原则：要求指示剂在突跃范围内发生颜色变化，且使指示剂变色点的 pMep与化学计量点的 pMsp尽量一致。 1．指示剂变色点的 pMep计算：根据金属离子 M 与指示剂形成的有色络合物 MIn 在溶液中的离解平衡，有：     ' lg lg MIn In pM K MIn = +  ——考虑酸效应指示剂变色点时[MIn]=[In]，因此： lg ep MIn pM K =  2.络合滴定中应用较多的指示剂是铬黑 T 和二甲酚橙，其有关常数列于附录 14 中； 3.实际工作中大多采用实验方法来确定金属指示剂。先试验颜色变化的敏锐性，然后检查滴定结果的准确度。 4.金属指示剂的条件与选择都比较苛刻，因为，在实际工作中，金属指示剂易发生封闭与僵化现象。 3.4.3 指示剂的封闭与僵化 1. 封闭：（1）定义：至化学计量点时，MIn 络合物颜色不变的现象。（2）产生的原因：溶液中可能存在某些离子与指示剂形成十分稳定的络合物，且比该金属离子与 Y 形成的螯合物还稳定，因而造成颜色不变。（3）消除方法：可采用适当掩蔽剂加以消除。例：EDTA 滴定 Ca2+和 Mg2+时，若有 Fe3+、 Al3+存在，就会发生封闭现象，可用三乙醇胺、KCN 或硫化物掩蔽。 2．僵化定义：至化学计量点时，MIn 络合物颜色变化缓慢的现象。产生的原因：金属离子与指示剂生成了难溶于水的有色络合物。消除方法：加入适当有机溶剂或加热使之溶解。 3.5 络合滴定法的基本原理 3.5.1 络合滴定曲线 1. 滴定曲线：pM滴定分数 a M+Y MYa＝0%： pM由金属离子的初始浓度决定 a＝0%-100%：溶液由未被滴定的 M 和 MY 组成，溶液 pM按剩余的[M]计；化学计量点：溶液由 MY 组成 1/ 2(lg ) __ sp sp sp MY M M pM K pc c = + 化学计量点时的浓度化学计量点后：溶液由过量的 Y 和 MY 组成的金属缓冲溶液 2 ．影响络合滴定 pM 突跃的因素主要因素是是 K´MY 和 cM 。 lg lg lg lg K K MY MY M Y  = − −  

8 3.5.3 准确滴定判别式要判断某金属离子能否用 EDTA 准确滴定（终点误差 Et ±0.1%），需满足 10 10 100% 0.1% pM pM t sp MY M E K c     − − =    pM=0.2，有 6 10 sp M MY c K  ，lg 6----Et 0.1% ( ) sp M MY c K    lg 5----Et 0.3% ( ) sp M MY c K    3.5.4 分别滴定判别式如果 M、N 两种金属离子，KMY＞KNY ，在化学计量点的分析浓度分别为 sp M c 、 sp N c ，要准确滴定 M 而不受 N 干扰的条件是（误差为 0.3%； pM  =0.2）： lg lg 5 ( ) ( ) M N sp sp K c K c MY NY −  公式推导思路：根据所给条件，由林邦误差公式求出金属离子 M 准确滴定的条件为 lg 5 ( ) sp M MY c K  ,把金属离子 N 与 Y 的反应看成是主反应 M+Y=MY 的副反应，将相应的关系代入准确滴定的条件中即可整理得 3.6 络合滴定中酸度的控制为什么要控制酸度？ 1. 络合滴定过程中指示剂的使用有合适的酸度范围； 2. 滴定剂 EDTA 存在酸效应； 3. 金属离子与 OH－会发生副反应，甚至生成沉淀而影响络合滴定。通常采用酸碱缓冲溶液控制络合滴定的 pH 值。 3.6.1 单一离子络合滴定的适宜酸度范围 1.为什么要控制最高酸度？酸度太高，Y 的酸效应太大，条件稳定常数较小，pM突跃小，终点误差大，因此，要控制酸度的上限值。最高酸度为多少？ 10 10 100% pM pM t sp MY M E K c  −   − =   K´MY 的最小值 ( )min ( ) lg lg lg K K MY MY Y H  = − ( ( ) )max lg lg lg Y H K K MY MY = −  查表 2．为什么要控制最低酸度？大多金属离子，在酸度过低的情况下易发生水解甚至形成 Mn(OH)n 沉淀，也会使条件稳定常数降低，因此，络合滴定过程中需控制一个最低酸度。最低酸度为多少？最低酸度是防止生成沉淀 M(OH)n 沉淀，可由溶度积求得     ( ( )n ) n OH M Ksp M OH  ，   ( )   ( )n sp M OH n K OH M  指示剂的变色点与计量点完全一致，仍有可能造成±0.2~0.5pMˊ单位的不确定性准确滴定判别式

9 3.6.2 分别滴定的酸度控制 1.分步滴定 M、N 两金属离子（KMY＞KNY）的酸度控制较单一离子滴定复杂，但酸度选择的总原则是类似的。 2.在滴定 M 的过程中，N 是干扰离子，N+Y=NY 的反应为副反应 3.当 Y H Y N ( ) ( )    ，忽略 N 离子对滴定过程的影响，酸度的选择与单一离子滴定相同 4.当 Y H Y N ( ) ( )    ，忽略 EDTA 的酸效应，此时 K´MY 不受酸度的影响，粗略的认为 Y Y N( )   （此条件下的最大值 Y H( )  只能为 Y N( )  ）时所对应的酸度为最大酸度，最低酸度同单一离子滴定。 3.7 提高络合滴定选择性的途径滴定金属离子 M 时，当有共存离子 N 存在时，要求 lg lg 5 ( ) ( ) M N sp sp K c K c MY NY −  如果 lg lg 5 ( ) ( ) M N sp sp K c K c MY NY −  时，N 对 M 有干扰，要消除 N 的干扰，必须降低 lg( ) N sp K c NY ，设法使其满足分别滴定判别式。降低 lg( ) N sp K c NY 的途径有：1.降低 N 的游离浓度，可采用络合掩蔽法或沉淀掩蔽法 2.通过改变 N 离子的价态，降低 KNY 或者使 N 不与 Y 络合 3.选择其它络合剂，使△lg（KC）≥5。 3.7.1 络合掩蔽法与 L 形成稳定的络合物 NL，这样[N]会降到很低，可使 △lg（KC）≥5，从而 N 已不构成干扰， ( )   ( ) 1 1 sp N Y N NY NY N L c  K N K  = + = + 络合掩蔽法的具体实施方法： 1.先加络合掩蔽剂，再用 EDTA 滴定 M 2. 先加络合掩蔽剂 L，使 N 生成 NL 后，用 EDTA 准确滴定 M，再用 x 破坏 NL，从 NL 中将 N 释放出来，以 EDTA 再准确滴定 N。x 称为解蔽剂。 3．先以 EDTA 直接滴定或返滴定测出 M、N 的总量，再加络合掩蔽剂 L，L 与 NY 络合， NY+L=NL+Y，释放 Y，再以金属离子标准溶液滴定 Y，测定 N 的含量。 3.7.2 沉淀掩蔽法加入能与干扰离子生成沉淀的沉淀剂，并在沉淀存在下直接进行络合滴定，这种消除干扰的方法就是沉淀掩蔽法。在强碱溶液（pH>12）中，用 EDTA 滴定 Ca2+时，强碱与 Mg2+形成 Mg(OH)2 沉淀而不干扰 Ca2+的滴定，此时 OH-就是 Mg2+的沉淀掩蔽剂

延安大学化学与化工学院：《分析化学》课程教学资源（电子教案）第3章 络合滴定法

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