第8期 李峰等：TO2对粉煤灰及石英砂制备微晶玻璃组织转变的影响 ·925· 。氧原子 (4)粉煤灰的含量较多(40%)，形核剂较少 ●硅原子 (3.5%),形成直径约为5μm的网状微晶，而Ti02 多钊原子 增加到5%时无网状晶体析出，而析出直径约为 4m的颗粒状微品. 参考文献 [1]Zhang L L,Hu Y C,Wang Z J,et al.Effect of heat treatment on luminescent properties of PYhdoped oxyfluoride glass ce- ramics.J Mater Sci Eng,2012,30(1)84 (章丽丽，胡一晨，王中俭，等.热处理制度对P3*b3+掺杂 氟氧微品玻璃光谱特性的影响.材料科学与工程学报，2012， 30(1):84) 图7晶格畸变示意图 R] Jiang H,Li C J,Yu L.Nucleation in phase separation of sodium- Fig.7 Schematic illustration of crystal lattice deformation magnesium-alumina-silicate system glass ceramics.J Mater Sci Eng,2012,30(1):17 但是，在析出Ca,SiO4相后，玻璃相中的一部分硅氧键 (姜宏，李长久，俞琳.钠镁铝硅系统微品玻璃的分相成核行 发生了断裂，造成基体中S02含量减少，从而减弱了玻 为.材料科学与工程学报，2012,30(1)：17) 璃的网络结构，降低了其玻璃的黏度，促进了原子的扩 B] Hu A M,Li M,Mao D L.Crystallization of spodumene-diopside 散与核化。在高温下，随着原子扩散能力的加强，氧原 in the LAS glass ceramics with CaO and Mgo addition.J Therm 子可以在较长的距离上进行扩散，半径较大的铝、硅原 Anal Calorim,2007,90 (1)185 子也可以进行短距离的扩散，原子重新排列组合，造成 ] Sinha I,Mandal R K.Simulating isothermal crystallisation during phase separation of oxide glasses and the percolation behaviour of 原来形成的非平衡Ca,Si0,相逐渐转变为平衡相钙长 these glass-ceramics.J Mater Sci,2002,37(24):5215 石.另外，4+具有较高的场强，能够吸引其周围的氧 Pelino M,Cantalini C.Veglio F,et al.Crystallization of glasses 原子，能够夺取硅氧键中的氧原子.随着的T02含量 obtained by recycling goethite industrial wastes to produce glass- 的增加，硅氧键断裂加刷，其结果对晶化具有促进作 ceramic materials.J Mater Sci,1994,29(8):2087 [6 Karyakin V A,Turusheva Y G,Nagornova E A,et al.Glass-ce- 用.中间体氧化物AL,0与网络形成体Si02都是能使 ramic material from the dumped ashes of a thermal power station. 断裂的硅氧四面体重新连接，使玻璃的析晶能力下降， Glass Ceram,1975,32(10):704 因此其含量的增加将会有利于形成网状组织：而TO2 ] Kang J Z.Effect of cooling-heating on crystallization kinetics of 容易使结构中产生局部积聚作用，使近程有序的范围 Ca-AlO3-Si0 system glass.Trans Mater Heat Treat,2012,33 增加，增大玻璃的析晶倾向，从而抑制了网状组织的形 (1):37 (匡敬忠.冷却一加热对Ca0一A山，03Si02系玻璃析晶动力学 成，导致形成颗粒状的晶体. 的影响.材料热处理学报，2012,33(1)：37) 3结论 [8]Hu A M,Liang K M,Wang G,et al.Effect of nucleating agents on the crystallization of LilOi system glass.Therm (1)在粉煤灰、石英砂制备的微晶玻璃中加入 Anal Calorim,2004,78(3):991 TiO2,Ti0,具有抑制Ca,Si0,相形成、促进钙长石相 ] Li B W,Deng L B,Zhang X F.Influences of different heat treat- 形成的作用.其他成分的比例不变，TO2的质量分 ment processes on the microstructure and properties of slag glass- ceramics.J Inner Mongolia Unie Sci Technol,2011,30(2):190 数在0%~15%变化时，含量越多，效果越明显. (李保卫，邓磊波，张雪峰.不同热处理工艺对矿渣微品玻璃 (2)当形核剂Ti02的质量分数从0%到15% 显微结构及性能的影响.内蒙古科技大学学报，2011,30 增加时，晶体由析出梭形的Ca,SiO,微晶逐渐转变 (2):190) 为析出粒状的钙长石微晶，不但晶核的形貌、数量发 [10]Chen QQ,Cai P L,Groves G W.Microstructure and grain 生了变化，而且性质也发生了变化. growth in Li2O-A1203-8i02 glass ceramics.J Mater Sci,1982, 17(9):2671 (3)在粉煤灰制备的微晶玻璃晶化时，首先析 [1]Shannon R D.Revised effective ionic radii and systematic studies 出的晶体为过渡相Ca2SiO,而在高温晶化后，转变 of interatomie distances in halides and chalcogenides.Acta Cryst 为稳定的钙长石相. A,1976,32:751第 8 期 李 峰等: TiO2 对粉煤灰及石英砂制备微晶玻璃组织转变的影响 图 7 晶格畸变示意图 Fig． 7 Schematic illustration of crystal lattice deformation 但是，在析出 Ca2 SiO4 相后，玻璃相中的一部分硅氧键 发生了断裂，造成基体中 SiO2 含量减少，从而减弱了玻 璃的网络结构，降低了其玻璃的黏度，促进了原子的扩 散与核化． 在高温下，随着原子扩散能力的加强，氧原 子可以在较长的距离上进行扩散，半径较大的铝、硅原 子也可以进行短距离的扩散，原子重新排列组合，造成 原来形成的非平衡 Ca2 SiO4 相逐渐转变为平衡相钙长 石． 另外，Ti 4 + 具有较高的场强，能够吸引其周围的氧 原子，能够夺取硅氧键中的氧原子． 随着的 TiO2 含量 的增加，硅氧键断裂加剧，其结果对晶化具有促进作 用． 中间体氧化物 Al2O3 与网络形成体 SiO2 都是能使 断裂的硅氧四面体重新连接，使玻璃的析晶能力下降， 因此其含量的增加将会有利于形成网状组织; 而 TiO2 容易使结构中产生局部积聚作用，使近程有序的范围 增加，增大玻璃的析晶倾向，从而抑制了网状组织的形 成，导致形成颗粒状的晶体． 3 结论 ( 1) 在粉煤灰、石英砂制备的微晶玻璃中加入 TiO2，TiO2 具有抑制 Ca2 SiO4 相形成、促进钙长石相 形成的作用． 其他成分的比例不变，TiO2 的质量分 数在 0% ～ 15% 变化时，含量越多，效果越明显． ( 2) 当形核剂 TiO2 的质量分数从 0% 到 15% 增加时，晶体由析出梭形的 Ca2 SiO4 微晶逐渐转变 为析出粒状的钙长石微晶，不但晶核的形貌、数量发 生了变化，而且性质也发生了变化． ( 3) 在粉煤灰制备的微晶玻璃晶化时，首先析 出的晶体为过渡相 Ca2 SiO4，而在高温晶化后，转变 为稳定的钙长石相． ( 4) 粉煤灰的含量较多( 40% ) ，形核剂较少 ( 3. 5% ) ，形成直径约为 5 μm 的网状微晶，而 TiO2 增加到 5% 时无网状晶 体 析 出，而析出直径约为 4 μm的颗粒状微晶． 参 考 文 献 ［1］ Zhang L L，Hu Y C，Wang Z J，et al． Effect of heat treatment on luminescent properties of Pr 3 + -Yb3 + doped oxyfluoride glass ce￾ramics． J Mater Sci Eng，2012，30( 1) : 84 ( 章丽丽，胡一晨，王中俭，等． 热处理制度对 Pr 3 + -Yb3 + 掺杂 氟氧微晶玻璃光谱特性的影响． 材料科学与工程学报，2012， 30( 1) : 84) ［2］ Jiang H，Li C J，Yu L ． Nucleation in phase separation of sodium￾magnesium-alumina-silicate system glass ceramics． J Mater Sci Eng，2012，30( 1) : 17 ( 姜宏，李长久，俞琳． 钠镁铝硅系统微晶玻璃的分相成核行 为． 材料科学与工程学报，2012，30( 1) : 17) ［3］ Hu A M，Li M，Mao D L． Crystallization of spodumene-diopside in the LAS glass ceramics with CaO and MgO addition． J Therm Anal Calorim，2007，90( 1) : 185 ［4］ Sinha I，Mandal R K． Simulating isothermal crystallisation during phase separation of oxide glasses and the percolation behaviour of these glass-ceramics． J Mater Sci，2002，37( 24) : 5215 ［5］ Pelino M，Cantalini C，Veglio F，et al． Crystallization of glasses obtained by recycling goethite industrial wastes to produce glass￾ceramic materials． J Mater Sci，1994，29( 8) : 2087 ［6］ Karyakin V A，Turusheva Y G，Nagornova E A，et al． Glass-ce￾ramic material from the dumped ashes of a thermal power station． Glass Ceram，1975，32( 10) : 704 ［7］ Kang J Z． Effect of cooling-heating on crystallization kinetics of CaO-Al2O3 -SiO2 system glass． Trans Mater Heat Treat，2012，33 ( 1) : 37 ( 匡敬忠． 冷却--加热对 CaO--Al2O3 --SiO2 系玻璃析晶动力学 的影响． 材料热处理学报，2012，33( 1) : 37) ［8］ Hu A M，Liang K M，Wang G，et al． Effect of nucleating agents on the crystallization of Li2O-Al2O3 -SiO2 system glass． J Therm Anal Calorim，2004，78( 3) : 991 ［9］ Li B W，Deng L B，Zhang X F． Influences of different heat treat￾ment processes on the microstructure and properties of slag glass￾ceramics． J Inner Mongolia Univ Sci Technol，2011，30( 2) : 190 ( 李保卫，邓磊波，张雪峰． 不同热处理工艺对矿渣微晶玻璃 显微结构及 性 能 的 影 响． 内蒙古科技大学学报，2011，30 ( 2) : 190) ［10］ Chen Q Q，Cai P L，Groves G W． Microstructure and grain growth in Li2O-Al2O3 -SiO2 glass ceramics． J Mater Sci，1982， 17( 9) : 2671 ［11］ Shannon R D． Revised effective ionic radii and systematic studies of interatomic distances in halides and chalcogenides． Acta Cryst A，1976，32: 751 ·925·