·924 北京科技大学学报 第34卷 时（图6(a)),在780℃加热2h时主要形成梭形的 而且使析出微晶的种类也发生了变化 Ca,Si0,微晶，约占5%；而当Ti02的质量分数为 从图6(d)中可以发现：当粉煤灰的质量分数增 5%时（图6(b),却有大量的粒状钙长石微晶生 加为35.1%，Ti02的质量分数为3.5%时，在780℃ 成，梭形的Ca,Si0,微晶大大减少；TiO2的质量分数 加热2h时出现网状的微晶组织，形成该网状的微 增加至15%时（图6(c)),试样中的形核率大大增 晶结构平均直径大约在5μm,该晶核在晶化后转变 加，形成细小的颗粒状钙长石微晶，而无Ca2Si04微 成较大的网状钙长石晶体；而当形核剂TO2的质量 晶出现.因此TO2具有促进粒状钙长石相的生成， 分数达到5%时（图6(）)，网状组织消失，析出颗粒状 而具有抑制梭形Ca2SiO,相生成的作用，且随着 的微晶，形成颗粒状的微晶组织的晶粒平均直径约为4 TO,含量的增加，其促进作用也明显增加.因此形 m,但其数量较少.因此在硅、铝含量较高，形核剂较 核剂TO2的含量不但影响形成微晶的形貌、数量， 少时，试样中会形成网状晶体，且不利于晶化 (a) (b) d I0μm 10m (e) 10 jm 10m 图6试样在780℃加热2h后的扫描电镜照片.(a)S-1:(b)S-2:(c)S-3:(d)S-4:(e)S5 Fig.6 SEM images of the specimens after heated at 780 C for 2h:(a)S:(b)S2;(c)S3:(d)S-4;(e)S5 2.3结果分析 离内进行扩散，形成更稳定的钙长石相. 根据元素周期表可知，Ca2+(0.099nm)的半径 粉煤灰中成分主要含有AL,03与Si02,约占粉 比Ti+(0.061nm)、Si+(0.040nm)、A13+ 煤灰总量的92%以上（表1).其中A山，0，为玻璃网 (0.053nm)和Na*(0.097nm)的半径要大得多，所 络中间体氧化物，S02为玻璃网络形成体氧化物， 以在Ca2+离子周围形成的晶格点阵畸变程度较大， 两者含量的增加将会大大促进玻璃网络的形成，尤 其周围的畸变能较高，如图7所示.另外Ca2+也是 其对于玻璃网络形成体氧化物Si0,来说更加显著， 玻璃网络外碱土金属离子，具有比S+更大的场强. 所以随着粉煤灰的含量增加，由于Na、Ca2+离子的 根据鲍林标度m,Ca一0键的电负性为2.44，Si一0 存在而断裂的玻璃网络重新再次连接，进而玻璃的 键的电负性为1.54，Ca2+比Si+具有更强的夺氧能 黏度也增加，原子扩散困难，抑制了晶体的形成 力，因此会引起硅氧四面体中硅氧键的断裂，降低玻 T02作为晶核剂，在较低的温度下，Ti原子活动能 璃的黏度，从而有利于原子位置的重新排列，析出 力比较弱，虽然其原子半径较大，但在其周围形成较 Ca,SO,相，以降低玻璃结构的畸变程度.但是， 大晶格畸变，具有较高的畸变能.T与0形成T一0 Ca2Si04相并不是稳定的平衡相，在温度升高后其他 四面体结构，在一定程度上降低了其畸变能，所以在核 的原子也具有较高的活动能力时，可以在较短的距 化温度下，TO2含量较少时对核化的影响效果不大.北 京 科 技 大 学 学 报 第 34 卷 时( 图 6( a) ) ，在 780 ℃加热 2 h 时主要形成梭形的 Ca2 SiO4 微晶，约占 5% ; 而 当 TiO2 的 质 量 分 数 为 5% 时( 图 6 ( b) ) ，却有大量的粒状钙长石微晶生 成，梭形的 Ca2 SiO4 微晶大大减少; TiO2 的质量分数 增加至 15% 时( 图 6( c) ) ，试样中的形核率大大增 加，形成细小的颗粒状钙长石微晶，而无 Ca2 SiO4 微 晶出现． 因此 TiO2 具有促进粒状钙长石相的生成， 而具有 抑 制 梭 形 Ca2 SiO4 相 生 成 的 作 用，且 随 着 TiO2 含量的增加，其促进作用也明显增加． 因此形 核剂 TiO2 的含量不但影响形成微晶的形貌、数量， 而且使析出微晶的种类也发生了变化． 从图 6( d) 中可以发现: 当粉煤灰的质量分数增 加为 35. 1% ，TiO2 的质量分数为 3. 5% 时，在 780 ℃ 加热 2 h 时出现网状的微晶组织，形成该网状的微 晶结构平均直径大约在 5 μm，该晶核在晶化后转变 成较大的网状钙长石晶体; 而当形核剂 TiO2 的质量 分数达到5%时( 图6( e) ) ，网状组织消失，析出颗粒状 的微晶，形成颗粒状的微晶组织的晶粒平均直径约为4 μm，但其数量较少． 因此在硅、铝含量较高，形核剂较 少时，试样中会形成网状晶体，且不利于晶化． 图 6 试样在 780 ℃加热 2 h 后的扫描电镜照片． ( a) S--1; ( b) S--2; ( c) S--3; ( d) S--4; ( e) S--5 Fig． 6 SEM images of the specimens after heated at 780 ℃ for 2 h: ( a) S-1; ( b) S-2; ( c) S-3; ( d) S-4; ( e) S-5 2. 3 结果分析 根据元素周期表可知，Ca 2 + ( 0. 099 nm) 的半径 比 Ti 4 + ( 0. 061 nm ) 、Si 4 + ( 0. 040 nm ) 、Al 3 + ( 0. 053 nm) 和 Na + ( 0. 097 nm) 的半径要大得多，所 以在 Ca 2 + 离子周围形成的晶格点阵畸变程度较大， 其周围的畸变能较高，如图 7 所示． 另外 Ca 2 + 也是 玻璃网络外碱土金属离子，具有比 Si 4 + 更大的场强． 根据鲍林标度［11］，Ca—O 键的电负性为 2. 44，Si—O 键的电负性为 1. 54，Ca 2 + 比 Si 4 + 具有更强的夺氧能 力，因此会引起硅氧四面体中硅氧键的断裂，降低玻 璃的黏度，从而有利于原子位置的重新排列，析出 Ca2 SiO4 相，以降低玻璃结构的畸变程度． 但 是， Ca2 SiO4 相并不是稳定的平衡相，在温度升高后其他 的原子也具有较高的活动能力时，可以在较短的距 离内进行扩散，形成更稳定的钙长石相． 粉煤灰中成分主要含有 Al2O3 与 SiO2，约占粉 煤灰总量的 92% 以上( 表 1) ． 其中 Al2O3 为玻璃网 络中间体氧化物，SiO2 为玻璃网络形成体氧化物， 两者含量的增加将会大大促进玻璃网络的形成，尤 其对于玻璃网络形成体氧化物 SiO2 来说更加显著， 所以随着粉煤灰的含量增加，由于 Na + 、Ca 2 + 离子的 存在而断裂的玻璃网络重新再次连接，进而玻璃的 黏度也增加，原子扩散困难，抑制了晶体的形成． TiO2 作为晶核剂，在较低的温度下，Ti 原子活动能 力比较弱，虽然其原子半径较大，但在其周围形成较 大晶格畸变，具有较高的畸变能． Ti 与 O 形成 Ti—O 四面体结构，在一定程度上降低了其畸变能，所以在核 化温度下，TiO2 含量较少时对核化的影响效果不大． ·924·