卢佳垚等：钙钛矿型锂离子固体电解质L2,Sr1-xTi-Nb,O3的性能 ·1025· as a separator,exhibiting a capacity of 93.9 mA-hgand a retention capacity of 90.72%after 100 cycles. KEY WORDS perovskite;Li-ion solid electrolyte;AC impedance;electronic conductivity;lithium battery 全固态锂电池被公认为是下一代储能电池， 性上Ta要高于Nb.其他的钙钛矿型结构的材料 越来越受到科研工作者的重视.全固态锂电池全 均是在三组分和四组分固体电解质的基础上进行 部是由固体材料构成，不存在使用含有易燃易爆 掺杂，La的参杂改性也能提高材料的离子电导 的液态电解液，因而具有高安全性.同时还具有以 率6刀，掺杂方法主要有以下几种：提高载流子锂 下优点：高能量密度，配合高电压正极材料使用， 离子的浓度，提高A位空位的浓度，扩大锂离子传 低电子电导率，较宽的使用温度，抑制锂枝晶生 输通道的尺寸等20-2以 长锂离子固体电解质作为全固态锂电池中重 本文通过文献报道的组分设计方式，得到了 要的组件而被广泛的研究.目前在研的锂离子固 系列Li2,Sr1-xTi-,Nb,O3=34)固体电解质材 体电解质有锂超离子固体电解质(LISICON)问、钠 料.相比LLTO与含有Ta的钙钛矿型材料，本文 超离子固体电解质(NASICON)、石榴石型固体 研究的材料烧结温度低，其在1250℃即可合成立 电解质、钙钛矿型固体电解质⑧-刃、硫化物型固 方钙钛矿结构的物质.另外，文献[15]只报道了一 体电解质)、聚合物锂离固体电解质9等 种Li0.37sSro.4375Tio.2sNbo.7503材料，并没有对该系列 在众多的锂离子固体电解质中，钙钛矿型锂 不同组分的结构和性能进行对比.本文通过各组 离子固体电解质是一种重要的材料，其结构式为 分的性能研究，发现L0.375Sr04375Tio.25Nb0.75O3材料 ABO3,其中A位一般为大离子半径的元素，B位 在该体系中的电导率并不是最高的.采用X射线 一般为小离子半径的元素.另外钙钛矿型物质有 衍射图谱(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、交流 着较宽的容许因子1(0.75<1<1)，大多数的金属离子 阻抗技术、恒电位极化法分别对该系列固体电解 均能进入钙钛矿结构中，因此锂离子固体电解质 质的晶体结构、微观形貌、离子电导率、电子电导 可以通过许多的元素进行掺杂来提升材料的性 率进行性能研究.通过对比，选取了有着较高离 能.钙钛矿型锂离子固体电解质几乎都是A位缺 子电导率的Lio.35Sro.45To.3Nbo.7O3作为固体隔膜 陷的材料，锂离子主要是通过A位空位进行传导 应用到锂电池中，电池在多次充放电过程中运行 的，一般可以分为两种类型：三组分LiLa2p-xTiO3 良好 LLTO,0<x<1/6)和四组分(Li,Sr)(A,B)O3(A=Zr, 1 实验部分 HfTi,Sn,B=Nb,Ta)及其掺杂改性的材料.最先发 现的钙钛矿型锂离子固体电解质为LLTO,其本身 1.1材料组分设计及容许因子计算 来源于La23TiO3,该物质本身即有1/3个空位，通 基于SrTio,以Nb+部分取代T“,载流子L十 过Li的进人A位，其化学式变为LisLaz3-xTiO3 作为电荷补偿并部分取代S2+,此时该物质可写 LLTO材料作为一种锂离子导体，其晶粒电导率可 成LiSr1-xTi-,Nb,O3,根据电荷守恒，可得以下 以达到103Scm,但是它的晶界电阻较大，晶界 公式： 电导率一般为105Scm.另外，LLTO材料中含 z+2(1-x)+4(1-y)+5y-6=0 (1) 有对金属锂不稳定的T+,其可以被金属锂还原为 即=2xr-y,目标产物可写成Li2x-Sr1-xTi-,Nb,O3, Ti+,因此不能与金属锂直接接触⑧-0随后，四组 根据文献报道的电导率公式如下： 分的锂离子固体电解质(Li,Sr)(A,B)O3(A=Zr,HE σ=K(2x-y)y-x) (2) Ti,Sn,B=Nb,Ta),主要的研究思路是：通过在B位 式中：o为离子电导率，Scm;为比例常数.电 的四价元素部分替换成五价的元素来形成A位的 导率σ是关于x和y的曲面函数，为获得一组组分 空位，然后在A位摻杂锂元素作为传导介质-均 信息，取y为常数，对电导率σ取一阶导数如下： 在四组分的锂离子固体电解质中，含有Nb材料的 离子电导率一般大于10Scm,而含有Ta材料 =K(3y-4x) (3) dx 的离子电导率一般大于10S·cm1.文献中并没有 当dald=0时，x=3y/4,其中0<r≤1.本文选 提出这两种类型材料离子电导率差距一个数量级 取-0.25、0.5、0.6、0.7、0.75、0.8.即Li0.125Sr0.8125Ti0.75 的原因，而Nb与Ta有着相似的物理性质，在电负 Nbo.2503 Lio.2sSro.625Tio.sNbo.503 Lio.3Sro.ssTio.4Nbo.6as a separator, exhibiting a capacity of 93.9 mA·h·g−1 and a retention capacity of 90.72% after 100 cycles. KEY WORDS    perovskite；Li-ion solid electrolyte；AC impedance；electronic conductivity；lithium battery 全固态锂电池被公认为是下一代储能电池， 越来越受到科研工作者的重视. 全固态锂电池全 部是由固体材料构成，不存在使用含有易燃易爆 的液态电解液，因而具有高安全性. 同时还具有以 下优点：高能量密度，配合高电压正极材料使用， 低电子电导率，较宽的使用温度，抑制锂枝晶生 长[1−4] . 锂离子固体电解质作为全固态锂电池中重 要的组件而被广泛的研究. 目前在研的锂离子固 体电解质有锂超离子固体电解质（LISICON） [5]、钠 超离子固体电解质（NASICON） [6]、石榴石型固体 电解质[7]、钙钛矿型固体电解质[8−17]、硫化物型固 体电解质[18]、聚合物锂离固体电解质[19] 等. 在众多的锂离子固体电解质中，钙钛矿型锂 离子固体电解质是一种重要的材料，其结构式为 ABO3，其中 A 位一般为大离子半径的元素，B 位 一般为小离子半径的元素. 另外钙钛矿型物质有 着较宽的容许因子 t (0.75<t<1)，大多数的金属离子 均能进入钙钛矿结构中，因此锂离子固体电解质 可以通过许多的元素进行掺杂来提升材料的性 能. 钙钛矿型锂离子固体电解质几乎都是 A 位缺 陷的材料，锂离子主要是通过 A 位空位进行传导 的，一般可以分为两种类型：三组分 Li3xLa2/3−xTiO3 (LLTO,  0<x<1/6) 和四组 分 (Li,  Sr)(A,  B)O3 (A=Zr, Hf, Ti, Sn, B=Nb, Ta) 及其掺杂改性的材料. 最先发 现的钙钛矿型锂离子固体电解质为 LLTO，其本身 来源于 La2/3TiO3，该物质本身即有 1/3 个空位，通 过 Li+的进入 A 位，其化学式变为 Li3xLa2/3−xTiO3 . LLTO 材料作为一种锂离子导体，其晶粒电导率可 以达到 10−3 S·cm−1，但是它的晶界电阻较大，晶界 电导率一般为 10−5 S·cm−1 . 另外，LLTO 材料中含 有对金属锂不稳定的 Ti4+，其可以被金属锂还原为 Ti3+，因此不能与金属锂直接接触[8−10] . 随后，四组 分的锂离子固体电解质 (Li, Sr)(A, B)O3 (A=Zr, Hf, Ti, Sn, B=Nb, Ta)，主要的研究思路是：通过在 B 位 的四价元素部分替换成五价的元素来形成 A 位的 空位，然后在 A 位掺杂锂元素作为传导介质[11−15] . 在四组分的锂离子固体电解质中，含有 Nb 材料的 离子电导率一般大于 10−5 S·cm−1，而含有 Ta 材料 的离子电导率一般大于 10−4 S·cm−1 . 文献中并没有 提出这两种类型材料离子电导率差距一个数量级 的原因，而 Nb 与 Ta 有着相似的物理性质，在电负 性上 Ta 要高于 Nb. 其他的钙钛矿型结构的材料 均是在三组分和四组分固体电解质的基础上进行 掺杂，La 的掺杂改性也能提高材料的离子电导 率[16−17] ，掺杂方法主要有以下几种：提高载流子锂 离子的浓度，提高 A 位空位的浓度，扩大锂离子传 输通道的尺寸等[20−22] . 本文通过文献报道的组分设计方式，得到了 系 列 Li2x−ySr1−xTi1−yNbyO3 (x=3y/4) 固体电解质材 料. 相比 LLTO 与含有 Ta 的钙钛矿型材料，本文 研究的材料烧结温度低，其在 1250 ℃ 即可合成立 方钙钛矿结构的物质. 另外，文献 [15] 只报道了一 种 Li0.375Sr0.4375Ti0.25Nb0.75O3 材料，并没有对该系列 不同组分的结构和性能进行对比. 本文通过各组 分的性能研究，发现 Li0.375Sr0.4375Ti0.25Nb0.75O3 材料 在该体系中的电导率并不是最高的. 采用 X 射线 衍射图谱（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）、交流 阻抗技术、恒电位极化法分别对该系列固体电解 质的晶体结构、微观形貌、离子电导率、电子电导 率进行性能研究. 通过对比，选取了有着较高离 子电导率的 Li0.35Sr0.475Ti0.3Nb0.7O3 作为固体隔膜 应用到锂电池中，电池在多次充放电过程中运行 良好. 1    实验部分 1.1    材料组分设计及容许因子计算 基于 SrTiO3，以 Nb5+部分取代 Ti4+，载流子 Li+ 作为电荷补偿并部分取代 Sr2+，此时该物质可写 成 LizSr1−xTi1−yNbyO3，根据电荷守恒 ，可得以下 公式： z+2(1− x)+4(1−y)+5y−6 = 0 （1） 即z=2x−y，目标产物可写成Li2x−ySr1−xTi1−yNbyO3， 根据文献报道的电导率公式如下： σ = K(2x−y)(y− x) （2） 式中：σ 为离子电导率，S·cm−1 ；K 为比例常数. 电 导率 σ 是关于 x 和 y 的曲面函数，为获得一组组分 信息，取 y 为常数，对电导率 σ 取一阶导数如下： dσ dx = K(3y−4x) （3） 当 dσ/dx=0 时 ， x=3y/4，其中 0<x<y<1. 本文选 取y=0.25、0.5、0.6、0.7、0.75、0.8. 即Li0.125Sr0.8125Ti0.75 Nb0.25O3、Li0.25Sr0.625Ti0.5Nb0.5O3、Li0.3Sr0.55Ti0.4Nb0.6 卢佳垚等： 钙钛矿型锂离子固体电解质 Li2x−ySr1−xTi1−yNbyO3 的性能 · 1025 ·