·1026 工程科学学报，第43卷，第8期 03、Li0.3sSr0.47sTi0.3Nb0.703、Li0.37sSr0.4375Ti0.25Nb0.75 IV,日本理学)来表征，扫描角度为5°~90°；X射 O3 Lio.4Sr0.4Tio.2Nbo.803. 线光电子能谱(XPS,ESCALAB250Xi,Thermo 容许因子公式如下： Fisher Scientific)用来确定材料各元素的化合价态； rA+ro t=- (4) 电子扫描显微镜(SEM,Rigaku Ultima IV,.日本理 V2(rB +ro) 学)用来观察材料的微观形貌：材料的离子电导率 其中：1为容许因子；ra为A位元素离子半径，nm: 由高频阻抗相位分析仪(1260型，英国输力强精密 ro为O离子半径，nm;rB为B位元素离子半径， 测量有限公司)来测试，其中施加电压为100mV, nm.经计算各材料的容许因子分别为0.09358、 频率范围为1Hz~10MHz电子电导率采用恒电 0.08706、0.08446、0.08188、0.08059、0.07930m 位极化法(VersaSTAT3.阿美特克科学仪器部)来 1.2锂离子固体电解质材料制备 测试，极化电压为4V,时间为60min;电池的充放 本文采用传统的高温固相法制备Li2Sr1-xTi1-y 电测试由电池(LAND CT-2001A,武汉蓝电公司)， Nb,03(=3/4,=0.25,0.5,0.6,0.7,0.75,0.8)钙钛矿 充放电倍率为0.2C(C表示倍率，1C表示电池在1h 型锂离子固体电解质，原材料采用Li2C03(99.0%)、 内释放全部额定容量所需的电流值)，充放电电压 SrC03(99.0%)、Ti02(99.9%)、Nb20s(99.0%),其中 范围为2.5~4.2V 多添加20%的L,CO3来弥补高温烧结过程中锂 1.5总电导率、电子电导率及活化能计算 元素的挥发.按照各个固体电解质的组分进行配 固体电解质的离子电导率一般由交流阻抗图 料，将原料与适当酒精倒入球磨罐中，在行星式球 计算而来，公式如下： 磨机中以300rmin进行球磨10h.球磨后的浆料 L otal=R.S (5) 倒入玻璃培养皿中，放入干燥箱内加热除去酒精， 干燥后的原料使用研钵磨细，再将磨细的原料倒 式中：Gtotal为总电导率，Scm;L为材料的厚度， 入氧化铝坩埚中进行煅烧，煅烧温度为1100℃， cm;S为材料的圆面积，cm2;R为材料的阻抗，2. 时间为10h,煅烧的目的是原料碳酸盐分解和材 活化能可以由Arrhenius公式计算得到，其公 料的初步合成.煅烧后的材料使用不锈钢模具压 式如下： 片，压制压力为5MPa,保压时间为30s,得到直径 0oa=Ae诗 (6) 为15mm,厚度约为2mm的电解质片.将电解质片 式中：oota为材料的总电导率，Scm;Ea为材料的 排列在氧化铝板并覆盖有母粉，最后放入电阻炉中 活化能，kmol;A为指前因子，JK;为玻尔 烧结，烧结温度为1250℃，时间为10h,覆盖母粉目 滋曼常数，JK:T为温度，K.式(6)两边取对数， 的是减少在烧结过程中电解质片中锂元素的挥发 可得： 1.3电池制备 Ea Igotoual=1gA-2.303kBT (7) 商业化的磷酸铁锂(LiFePO4)与金属锂片分别 作为锂电池的正极活性材料与负极，其中正极制 通过IgGtotal与1000/T作图，可得如下公式： 备为：首先将聚偏氟乙烯(PVDF)溶解于N甲基吡 Igotal=-1000m (8) 咯烷酮(NMP)溶液中，质量比例为1：19，然后乙 炔黑与LiFePO4按照质量比为1：8进行研磨混 式中，b为图(Igottal vs T)与横坐标的截距；m为 合，在将乙炔黑与LiFePO4混合料与PVDF溶液按 图(IgGul vs T)的斜率，联立(7)与(8)式可得： 照质量比9：20进行混合，并搅拌3h.将混合均 Ea=-2303kgm (9) 匀的浆料涂覆在铝箔上，厚度为150um.将涂覆好 式中，活化能E2的单位为kJ-mol,通过换算，得到 的电极片放入干燥箱内干燥一昼夜.将干燥好的 单位为eV的活化能 电极片剪切成直径为10mm的圆电极片.使用固 电子电导率一般由恒电位极化法测得，计算 体电解质隔膜的锂电池装备方法为：在手套箱内， 公式如下： 按照正极壳，正极片，电解液，固体电解质隔膜，电 IL 解液，金属锂片，不锈钢圆片，弹片，负极壳的顺序 ce-U.S (10) 进行组装 式中：o。为材料的电子电导率，Scm;U为极化电 1.4测试方法 压，V;I为稳定的极化电流，A;L为材料的厚度， 材料的物相分析由X射线衍射仪(XRD.Ultima cm:S为材料的圆面积.cm2O3、 Li0.35Sr0.475Ti0.3Nb0.7O3、 Li0.375Sr0.4375Ti0.25Nb0.75 O3、Li0.4Sr0.4Ti0.2Nb0.8O3 . 容许因子公式如下： t = rA +rO √ 2(rB +rO) （4） 其中：t 为容许因子；rA 为 A 位元素离子半径，nm； rO 为 O 离子半径， nm； rB 为 B 位元素离子半径， nm. 经计算各材料的容许因子分别为 0.09358、 0.08706、0.08446、0.08188、0.08059、0.07930 nm. 1.2    锂离子固体电解质材料制备 本文采用传统的高温固相法制备 Li2x−ySr1−xTi1−y NbyO3 (x=3y/4, y=0.25, 0.5, 0.6, 0.7, 0.75, 0.8) 钙钛矿 型锂离子固体电解质，原材料采用 Li2CO3（99.0%）、 SrCO3（99.0%）、TiO2（99.9%）、Nb2O5（99.0%），其中 多添加 20% 的 Li2CO3 来弥补高温烧结过程中锂 元素的挥发. 按照各个固体电解质的组分进行配 料，将原料与适当酒精倒入球磨罐中，在行星式球 磨机中以 300 r·min−1 进行球磨 10 h. 球磨后的浆料 倒入玻璃培养皿中，放入干燥箱内加热除去酒精， 干燥后的原料使用研钵磨细，再将磨细的原料倒 入氧化铝坩埚中进行煅烧，煅烧温度为 1100 ℃ ， 时间为 10 h，煅烧的目的是原料碳酸盐分解和材 料的初步合成. 煅烧后的材料使用不锈钢模具压 片，压制压力为 5 MPa，保压时间为 30 s，得到直径 为 15 mm，厚度约为 2 mm 的电解质片. 将电解质片 排列在氧化铝板并覆盖有母粉，最后放入电阻炉中 烧结，烧结温度为 1250 ℃，时间为 10 h，覆盖母粉目 的是减少在烧结过程中电解质片中锂元素的挥发. 1.3    电池制备 商业化的磷酸铁锂（LiFePO4）与金属锂片分别 作为锂电池的正极活性材料与负极，其中正极制 备为：首先将聚偏氟乙烯（PVDF）溶解于 N-甲基吡 咯烷酮（NMP）溶液中，质量比例为 1∶19，然后乙 炔黑与 LiFePO4 按照质量比为 1∶8 进行研磨混 合，在将乙炔黑与 LiFePO4 混合料与 PVDF 溶液按 照质量比 9∶20 进行混合，并搅拌 3 h. 将混合均 匀的浆料涂覆在铝箔上，厚度为 150 μm. 将涂覆好 的电极片放入干燥箱内干燥一昼夜. 将干燥好的 电极片剪切成直径为 10 mm 的圆电极片. 使用固 体电解质隔膜的锂电池装备方法为：在手套箱内， 按照正极壳，正极片，电解液，固体电解质隔膜，电 解液，金属锂片，不锈钢圆片，弹片，负极壳的顺序 进行组装. 1.4    测试方法 材料的物相分析由 X 射线衍射仪（XRD，Ultima IV，日本理学）来表征，扫描角度为 5°～90°；X 射 线 光 电 子 能 谱 （ XPS， ESCALAB  250Xi， Thermo Fisher Scientific）用来确定材料各元素的化合价态； 电子扫描显微镜（SEM，Rigaku Ultima IV，日本理 学）用来观察材料的微观形貌；材料的离子电导率 由高频阻抗相位分析仪（1260 型，英国输力强精密 测量有限公司）来测试，其中施加电压为 100 mV， 频率范围为 1 Hz～10 MHz；电子电导率采用恒电 位极化法（VersaSTAT 3，阿美特克科学仪器部）来 测试，极化电压为 4 V，时间为 60 min；电池的充放 电测试由电池（LAND CT-2001A，武汉蓝电公司）， 充放电倍率为 0.2 C（C 表示倍率，1C 表示电池在 1 h 内释放全部额定容量所需的电流值），充放电电压 范围为 2.5～4.2 V. 1.5    总电导率、电子电导率及活化能计算 固体电解质的离子电导率一般由交流阻抗图 计算而来，公式如下： σtotal= L R· S （5） 式中：σtotal 为总电导率，S·cm−1 ；L 为材料的厚度， cm；S 为材料的圆面积，cm2 ；R 为材料的阻抗，Ω. 活化能可以由 Arrhenius 公式计算得到，其公 式如下： σtotal=Ae −Ea kBT （6） 式中：σtotal 为材料的总电导率，S·cm−1 ；Ea 为材料的 活化能， kJ·mol−1 ；A 为指前因子， J·K−1 ； kB 为玻尔 兹曼常数，J·K−1 ；T 为温度，K. 式（6）两边取对数， 可得： lgσtotal=lgA− Ea 2.303kBT （7） 通过 lgσtotal 与 1000/T 作图，可得如下公式： lgσtotal=b− 1000m T （8） 式中，b 为图（lgσtotal vs T −1）与横坐标的截距；m 为 图（lgσtotal vs T −1）的斜率，联立（7）与（8）式可得： Ea=−2303kBm （9） 式中，活化能 Ea 的单位为 kJ·mol−1，通过换算，得到 单位为 eV 的活化能. 电子电导率一般由恒电位极化法测得，计算 公式如下： σe= I · L U · S （10） 式中：σe 为材料的电子电导率，S·cm−1 ；U 为极化电 压 ，V；I 为稳定的极化电流，A；L 为材料的厚度， cm；S 为材料的圆面积，cm2 . · 1026 · 工程科学学报，第 43 卷，第 8 期