变化。最常见的例子为C,其电势图为 C2t015300521cu (水中) Cu2+1242cu0118cu (乙腈中) 由上述电位图可知，在水中Cu不稳定(p右">p在")，易歧化生成Cu2和Cu。而在乙睛中， Cu却能稳定存在(0”<φ")。这是因为，Cu+比Cu的电荷大一倍，离子半径又小于Cu,因而 在水溶液中，C2+与水的静电作用能远大于Cu:此外，Cu2为d°结构，在水分子配位场的作用 下，发生了d轨道能级分裂，得到配位场稳定化能和姜泰勒畸变稳定化能，而Cu为“满壳层结 构，没有配位场稳定化能和姜泰勒畸变稳定化能的贡献。因此 ,尽管水分子与Cu离 子的共价作用 能大于与C离子的共价作用能，但由于C具有上述特有的因素，因而使得在极性溶剂水中， C的溶剂化能远比Cu大，大到足够破坏Cu的d相对稳定的电子构型，使之向d”电子构型的 Cu2转变。 但在极性较弱的乙腈溶剂中，离子与溶剂间的静电作用比在水中时明显减弱，因而C2溶剂化 所放出的能量不足以补偿Cu的去溶剂化能和电离能，以致Cu可 稳定存在。 2.沉淀剂和络合剂的影响 当溶液中有其它沉淀剂或络合剂存在时，离子的稳定性的差异在很大程度上取决于金属离子与 沉淀剂或络合剂的相互作用本质。 例如，当溶液中存在I时，Cu以Cl的形式稳定存在。C2Cl和ClCu电对的标准电极 电势这可由下面的多重平衡得到。 电对的 设Cu 电极电势值为” C的溶度积为Ksp。 +e Cu gK1°=1×p°/0.0591 (1) Cut+I-三Cul IgK2"=Ig 1/Ksp 2) C2+44e三C lgK3"=1×91"/0.0591 (3) 1×g°/0.0591+g1/Ksp=1×91°/0.0591 0.0591pKsr 带入相应的值得” 对于Cu/Cu电对，用同样的方法求出其标准电极电势为一0.185V。所以有 c20.86cL0185c (比较：Cu2+0.153Cu052LCu) 显然，在厂离子存在下，CuD物种己不能歧化。 对于络合反应，情况与上述沉淀反应类似。如 112Cu(CN)] 其中的Cr*/[Cu(CN)2J]厂和[CuCN2]厂/Cu电对的标准电极电势也与水溶液中Cu的各氧化态的 值不相同。这是因为涉及到了络合反应平衡的累积稳定常数B,相应电对的电极电势的计算方法 与沉淀反应相似，不再赘述 三、元素电势图的主要用途 L,判断元素处于不同氧化态时的氧化还原能力 根据某一电对的电极电势越大，则氧化态物质的氧化能力越强，相应的还原态物质的还原性越 弱的原理。由下列申热图 Fe30.77Fc2_0440E 可以知道，作为氧化剂，Fe3的氧化能力大于Fe2(+0.771>-0.440):作为还原剂 Fe的还原能 力大于Fe2(-0.440<+0.77I)。而对于Cu元素，由其电势图可知，Cu的氧化能力大于Cu (0.521>0.153),而Cu的还原能力小于Cu。 在生产及科学研究中，常常要求在系统中只能允许某元素的某一氧化态稳定存在于溶液，这时， 可以通过选择某一合理的氧化剂或还原剂来达到这一目的。 例如，在钒的系统中欲只使V(I)稳定存在，有Zn、Sn2和Fe2+三种还原剂，应选择哪一种？ 变化 最常见的例子为 Cu 其电势图为 由上述电位图可知 在水中 Cu 不稳定(φ 右 > φ 左 ) 易歧化生成 Cu2 和 Cu 而在乙腈中 Cu 却能稳定存在(φ 右 < φ 左 ) 这是因为 Cu2 比 Cu 的电荷大一倍,离子半径又小于 Cu 因而 在水溶液中 Cu2 与水的静电作用能远大于 Cu 此外 Cu2 为 d9 结构 在水分子配位场的作用 下 发生了 d 轨道能级分裂 得到配位场稳定化能和姜泰勒畸变稳定化能 而 Cu 为 d10满壳层结 构 没有配位场稳定化能和姜泰勒畸变稳定化能的贡献 因此 尽管水分子与 Cu 离子的共价作用 能大于与 Cu2 离子的共价作用能 但由于 Cu2 具有上述特有的因素 因而使得在极性溶剂水中 Cu2 的溶剂化能远比 Cu 大 大到足够破坏 Cu 的 d10 相对稳定的电子构型 使之向 d9 电子构型的 Cu2 转变 但在极性较弱的乙腈溶剂中 离子与溶剂间的静电作用比在水中时明显减弱 因而Cu2 溶剂化 所放出的能量不足以补偿Cu 的去溶剂化能和电离能 以致Cu 可以稳定存在 2 沉淀剂和络合剂的影响 当溶液中有其它沉淀剂或络合剂存在时 离子的稳定性的差异在很大程度上取决于金属离子与 沉淀剂或络合剂的相互作用本质 例如 当溶液中存在 I 时 Cu 以 CuI 的形式稳定存在 Cu2 /CuI 和 CuI/Cu 电对的标准电极 电势这可由下面的多重平衡得到 设 Cu2 /CuI 电对的标准电极电势值为 φ1 CuI 的溶度积为 KSP Cu2 e Cu lgK1 1 φ /0.0591 (1) Cu I CuI lgK2 lg 1/KSP (2) Cu2 I e CuI lgK3 1 φ1 /0.0591 (3) (1) (2) (3) 所以 lgK1 lgK2 lgK3 , 1 φ /0.0591 lg 1/KSP 1 φ1 /0.0591 φ1 φ 0.0591pKSP 带入相应的值得 φ1 0.86(V) 对于 CuI/Cu 电对 用同样的方法求出其标准电极电势为 0.185V 所以有 (比较 ) 显然 在 I 离子存在下 Cu(I)物种已不能歧化 对于络合反应 情况与上述沉淀反应类似 如 其中的 Cu2 /[Cu(CN)2] 和[Cu(CN)2] /Cu 电对的标准电极电势也与水溶液中 Cu 的各氧化态的 值不相同 这是因为涉及到了络合反应平衡的累积稳定常数 稳 相应电对的电极电势的计算方法 与沉淀反应相似 不再赘述 三 元素电势图的主要用途 1 判断元素处于不同氧化态时的氧化还原能力 根据某一电对的电极电势越大 则氧化态物质的氧化能力越强 相应的还原态物质的还原性越 弱的原理 由下列电势图 可以知道 作为氧化剂 Fe3 的氧化能力大于 Fe2 ( 0.771 > 0.440) 作为还原剂 Fe 的还原能 力大于 Fe2 ( 0.440< 0.771) 而对于 Cu 元素 由其电势图可知 Cu 的氧化能力大于 Cu2 (0.521>0.153) 而 Cu 的还原能力小于 Cu 在生产及科学研究中 常常要求在系统中只能允许某元素的某一氧化态稳定存在于溶液 这时 可以通过选择某一合理的氧化剂或还原剂来达到这一目的 例如 在钒的系统中欲只使 V( )稳定存在 有 Zn Sn2 和 Fe2 三种还原剂 应选择哪一种 Cu2 [Cu(CN)2] Cu 1.12 0.43 Fe3 Fe2 Fe 0.771 0.440 Cu2+ Cu+ Cu +0.153 +0.521 (水中) Cu (乙腈中) 2+ Cu+ Cu +1.242 0.118 Cu2 CuI Cu 0.86 0.185 Cu2+ Cu+ Cu +0.153 +0.521