元素电势图及其应用 元素电势图在无机化学中有很广泛的用途。但在一般的教材或参考书中只作简单的介绍。本文 从元素电势图的概念，影响电势图的因素及电势图在化学的应用等方面进行较为详细的介绍。 一、元素电势图 许多元素具有多种氧化态，因此就有一系列的氧化还原电对和一系列的标准电极电势值。如元 素碘，仅在酸性介质中就有： φ"(HIO/IO3)=1.644V 9"103/HIO)=1.13V 0"HI0/M2)=1.45V p"(1/)=0.54V p"(I03/2)=1.19V p"H0/)=0.99V等。 从这些标准电极电势值看不出这一系列氧化还原电对间有什么关系，使用起来也相当不方便。 在1952年拉蒂默(Latimer)建议把同一种元素的不同氧化态物种按照其氧化态由低到高从左 到右的顺序排成图式，并在两种氧化态物种之间标出相应的标准电极电势值。这种表示一种元素各 种氧化态之间标准电极电势的图式称为元素电势图，又称拉蒂默图。这种图以十分简洁和特别清晰 的方式给出了元素各种氧化态之间的关系的许多信息，使用起来十分方便。如将上述碘在酸性溶液 中的一系列标准电极电势值列成电势图为： 1.19 H,10,16440,1H0 1.45 0.54 0.99 连线上（下）的数字表示连线两边化学物种所组成的电对的标准电极电势，因此这个数字既能说 明左边物种的氧化能力，又能说明右边物种的还原能力。 图中相连的两氧化态物种及其连线上的数字，代表了一个还原半反应及其标准电势，元素电势 图省去了介质及其产物的化学式，若将对应的两氧化态物种（电对）写成半反应式时，酸性溶液(H =0)应将H和H0写进方程式，同时还要指出由高氧化态到低氧化态所得到的电子数。同理，如 在碱性溶液(pH=14)中，则应包括OH厂和HO。如 H,1061644105 代表的还原半反应及其标准电势为：H,lO。十H十2e=IO3+3H00"=1.644V 二、影响电势图的因素 对一种确定的元素来说，其电势图并不是唯一的，在不同的介质介质、不同的溶剂及不同的沉 淀剂和络合剂的存在下，该元素的电势图是完全不同的。 1.介质的影响 有许多元素，在不同的介质中，即使是同一价态也具有不同的存在形式，相应电对的电极电 势自然也不相同。例如过渡金属元素Fe,在酸性溶液中Fe2+和Fe均以常见的水合离子的形式存 在，而在碱性溶液中则为Fe(OH)h和Fc(OH[当Fe2*离子和Fe3离子的浓度为0.0lmol·L-l时， 它们分别在pH约为7.45和2.20时就开始生成沉淀，当pH=14时，F(OH2和Fe(OH3早己沉淀 完全]。相应的电势图为： 酸性介质中"N Fe02+19fe30四Fe04Fe 碱性介质中 FeO09 Fe(OH)056-Fe(OH):0.87Fe 而对于1厂这样的电对，因半反应式2十2e=2厂中不涉及H或OH厂，所以在酸性与碱性 介质中其电势图都是一样的。 1.溶剂的影响 在不同溶剂中，金属离子与溶剂的溶剂化能不同，因而使得不同电子构型离子的稳定性发生了元素电势图及其应用 元素电势图在无机化学中有很广泛的用途 但在一般的教材或参考书中只作简单的介绍 本文 从元素电势图的概念 影响电势图的因素及电势图在化学的应用等方面进行较为详细的介绍 一 元素电势图 许多元素具有多种氧化态 因此就有一系列的氧化还原电对和一系列的标准电极电势值 如元 素碘 仅在酸性介质中就有 φ (H5IO6/IO3 ) 1.644 V φ (IO3 /HIO) 1.13 V φ (HIO/I2) 1.45 V φ (I2/I ) 0.54 V φ (IO3 / I2) 1.19 V φ (HIO/I ) 0.99 V 等 从这些标准电极电势值看不出这一系列氧化还原电对间有什么关系 使用起来也相当不方便 在 1952 年拉蒂默 (Latimer) 建议把同一种元素的不同氧化态物种按照其氧化态由低到高从左 到右的顺序排成图式 并在两种氧化态物种之间标出相应的标准电极电势值 这种表示一种元素各 种氧化态之间标准电极电势的图式称为元素电势图 又称拉蒂默图 这种图以十分简洁和特别清晰 的方式给出了元素各种氧化态之间的关系的许多信息 使用起来十分方便 如将上述碘在酸性溶液 中的一系列标准电极电势值列成电势图为 连线上(下)的数字表示连线两边化学物种所组成的电对的标准电极电势 因此这个数字既能说 明左边物种的氧化能力 又能说明右边物种的还原能力 图中相连的两氧化态物种及其连线上的数字 代表了一个还原半反应及其标准电势 元素电势 图省去了介质及其产物的化学式 若将对应的两氧化态物种(电对)写成半反应式时 酸性溶液(pH 0)应将 H 和 H2O 写进方程式 同时还要指出由高氧化态到低氧化态所得到的电子数 同理 如 在碱性溶液(pH 14)中 则应包括 OH 和 H2O 如 代表的还原半反应及其标准电势为 H5IO6 H 2e IO3 3H2O φ 1.644 V 二 影响电势图的因素 对一种确定的元素来说 其电势图并不是唯一的 在不同的介质介质 不同的溶剂及不同的沉 淀剂和络合剂的存在下 该元素的电势图是完全不同的 1 介质的影响 有许多元素 在不同的介质中 即使是同一价态也具有不同的存在形式 相应电对的电极电 势自然也不相同 例如过渡金属元素 Fe 在酸性溶液中 Fe2 和 Fe3 均以常见的水合离子的形式存 在 而在碱性溶液中则为 Fe(OH)2 和 Fe(OH)3 [当 Fe2 离子和 Fe3 离子的浓度为 0.01mol L 时 它们分别在 pH 约为 7.45 和 2.20 时就开始生成沉淀 当 pH 14 时 Fe(OH)2和 Fe(OH)3早已沉淀 完全] 相应的电势图为 酸性介质中 碱性介质中 而对于 I2/I 这样的电对 因半反应式 I2 2e 2I 中不涉及 H 或 OH 所以在酸性与碱性 介质中其电势图都是一样的 1 溶剂的影响 在不同溶剂中 金属离子与溶剂的溶剂化能不同 因而使得不同电子构型离子的稳定性发生了 H5IO6 IO3 1.644 H5IO6 IO3 HIO I2 I 1.644 1.13 1.45 0.54 0.99 1.19 φa /V FeO4 2 Fe3 Fe2 Fe +1.9 0.771 0.44 φb /V FeO4 2 Fe(OH)3 Fe(OH)2 Fe 0.9 0.56 0.877