西北大学：《中级无机化学》课程教学课件（专题讲稿）21 元素电势图及其应用.pdf_大学文库

元素电势图及其应用元素电势图在无机化学中有很广泛的用途。但在一般的教材或参考书中只作简单的介绍。本文从元素电势图的概念，影响电势图的因素及电势图在化学的应用等方面进行较为详细的介绍。一、元素电势图许多元素具有多种氧化态，因此就有一系列的氧化还原电对和一系列的标准电极电势值。如元素碘，仅在酸性介质中就有： φ"(HIO/IO3)=1.644V 9"103/HIO)=1.13V 0"HI0/M2)=1.45V p"(1/)=0.54V p"(I03/2)=1.19V p"H0/)=0.99V等。从这些标准电极电势值看不出这一系列氧化还原电对间有什么关系，使用起来也相当不方便。在1952年拉蒂默(Latimer)建议把同一种元素的不同氧化态物种按照其氧化态由低到高从左到右的顺序排成图式，并在两种氧化态物种之间标出相应的标准电极电势值。这种表示一种元素各种氧化态之间标准电极电势的图式称为元素电势图，又称拉蒂默图。这种图以十分简洁和特别清晰的方式给出了元素各种氧化态之间的关系的许多信息，使用起来十分方便。如将上述碘在酸性溶液中的一系列标准电极电势值列成电势图为： 1.19 H,10,16440,1H0 1.45 0.54 0.99 连线上（下）的数字表示连线两边化学物种所组成的电对的标准电极电势，因此这个数字既能说明左边物种的氧化能力，又能说明右边物种的还原能力。图中相连的两氧化态物种及其连线上的数字，代表了一个还原半反应及其标准电势，元素电势图省去了介质及其产物的化学式，若将对应的两氧化态物种（电对）写成半反应式时，酸性溶液(H =0)应将H和H0写进方程式，同时还要指出由高氧化态到低氧化态所得到的电子数。同理，如在碱性溶液(pH=14)中，则应包括OH厂和HO。如 H,1061644105 代表的还原半反应及其标准电势为：H,lO。十H十2e=IO3+3H00"=1.644V 二、影响电势图的因素对一种确定的元素来说，其电势图并不是唯一的，在不同的介质介质、不同的溶剂及不同的沉淀剂和络合剂的存在下，该元素的电势图是完全不同的。 1.介质的影响有许多元素，在不同的介质中，即使是同一价态也具有不同的存在形式，相应电对的电极电势自然也不相同。例如过渡金属元素Fe,在酸性溶液中Fe2+和Fe均以常见的水合离子的形式存在，而在碱性溶液中则为Fe(OH)h和Fc(OH[当Fe2*离子和Fe3离子的浓度为0.0lmol·L-l时，它们分别在pH约为7.45和2.20时就开始生成沉淀，当pH=14时，F(OH2和Fe(OH3早己沉淀完全]。相应的电势图为：酸性介质中"N Fe02+19fe30四Fe04Fe 碱性介质中 FeO09 Fe(OH)056-Fe(OH):0.87Fe 而对于1厂这样的电对，因半反应式2十2e=2厂中不涉及H或OH厂，所以在酸性与碱性介质中其电势图都是一样的。 1.溶剂的影响在不同溶剂中，金属离子与溶剂的溶剂化能不同，因而使得不同电子构型离子的稳定性发生了

元素电势图及其应用元素电势图在无机化学中有很广泛的用途但在一般的教材或参考书中只作简单的介绍本文从元素电势图的概念影响电势图的因素及电势图在化学的应用等方面进行较为详细的介绍一元素电势图许多元素具有多种氧化态因此就有一系列的氧化还原电对和一系列的标准电极电势值如元素碘仅在酸性介质中就有 φ (H5IO6/IO3 ) 1.644 V φ (IO3 /HIO) 1.13 V φ (HIO/I2) 1.45 V φ (I2/I ) 0.54 V φ (IO3 / I2) 1.19 V φ (HIO/I ) 0.99 V 等从这些标准电极电势值看不出这一系列氧化还原电对间有什么关系使用起来也相当不方便在 1952 年拉蒂默 (Latimer) 建议把同一种元素的不同氧化态物种按照其氧化态由低到高从左到右的顺序排成图式并在两种氧化态物种之间标出相应的标准电极电势值这种表示一种元素各种氧化态之间标准电极电势的图式称为元素电势图又称拉蒂默图这种图以十分简洁和特别清晰的方式给出了元素各种氧化态之间的关系的许多信息使用起来十分方便如将上述碘在酸性溶液中的一系列标准电极电势值列成电势图为连线上(下)的数字表示连线两边化学物种所组成的电对的标准电极电势因此这个数字既能说明左边物种的氧化能力又能说明右边物种的还原能力图中相连的两氧化态物种及其连线上的数字代表了一个还原半反应及其标准电势元素电势图省去了介质及其产物的化学式若将对应的两氧化态物种(电对)写成半反应式时酸性溶液(pH 0)应将 H 和 H2O 写进方程式同时还要指出由高氧化态到低氧化态所得到的电子数同理如在碱性溶液(pH 14)中则应包括 OH 和 H2O 如代表的还原半反应及其标准电势为 H5IO6 H 2e IO3 3H2O φ 1.644 V 二影响电势图的因素对一种确定的元素来说其电势图并不是唯一的在不同的介质介质不同的溶剂及不同的沉淀剂和络合剂的存在下该元素的电势图是完全不同的 1 介质的影响有许多元素在不同的介质中即使是同一价态也具有不同的存在形式相应电对的电极电势自然也不相同例如过渡金属元素 Fe 在酸性溶液中 Fe2 和 Fe3 均以常见的水合离子的形式存在而在碱性溶液中则为 Fe(OH)2 和 Fe(OH)3 [当 Fe2 离子和 Fe3 离子的浓度为 0.01mol L 时它们分别在 pH 约为 7.45 和 2.20 时就开始生成沉淀当 pH 14 时 Fe(OH)2和 Fe(OH)3早已沉淀完全] 相应的电势图为酸性介质中碱性介质中而对于 I2/I 这样的电对因半反应式 I2 2e 2I 中不涉及 H 或 OH 所以在酸性与碱性介质中其电势图都是一样的 1 溶剂的影响在不同溶剂中金属离子与溶剂的溶剂化能不同因而使得不同电子构型离子的稳定性发生了 H5IO6 IO3 1.644 H5IO6 IO3 HIO I2 I 1.644 1.13 1.45 0.54 0.99 1.19 φa /V FeO4 2 Fe3 Fe2 Fe +1.9 0.771 0.44 φb /V FeO4 2 Fe(OH)3 Fe(OH)2 Fe 0.9 0.56 0.877

列出钒和Zn、Sn2和Fe2的电势图 0255 Zn2 0.76Zn M10W01w02四，150v0sn05s .505 Fe3 0.771Fe2 为了只使V(Ⅱ)稳定存在于体系，必须保证钒的氧化态形式不可能存在，因此，被选择的还原剂必须符合以下条件 ①p"[V(V)/V(II】>p"(M*Mm),只有Zn、Sn2*符合： ②p"VN)/V(I】>p°M*Mm,只有Zn、Sn2*符合： ③O"VIVV(Ⅱ)1>o"MP+M,只有Zn符合」由以上分析，只有选择Z才是合理的。 2。判断元素各种氧化态的相对稳定性对某一元素，其不同氧化态的稳定性主要取决于相邻电对的标准电极电位值。若相邻电对的。”值符合φ右”>φ左”，则处于中间的个体必定是不稳定态，可发生歧化反应，其产物是两相邻的物质。如Cu2_013cu 052Cu中，Cu可发生歧化反应生成C2*和Cu 如将两相邻电对组成电池，则中间物质到右边物质的电对的还原半反应为电池正极反应，而到左边物质的反应则为负极反应。电池的电动势为E”=Q右”一p左”，若p右”>0”，E”>0,表示电池反应可自发进行，即中间物质可发生歧化反应若相反，9左”>φ右”，则两边的个体不稳定，可发生逆歧化反应，两头的个体是反应物，产物是中间的那个个体。如根据Fe 01e2 0440e,可以得出结论，在水溶液中F®3和Fe 可发生反应生成Fe2+ 3。求未知的申对的电极电势利用Gibs函数变化的加合性，可以从几个相邻电对的已知电极电势求算任一未知的电对的电极电势如 G1,91,n -B- G2,92,2 G3,01,n3 已知01和p2,求93°。因为 △G,"=-n,F0, △，G2= △G"=-nsfp3 由盖斯定律得，△G3°=△G1°+△.G -nFp3°=-nFp1"十(-Fp2"),其中n=n1十n2 n99 所以同理，若有1个电对相邻，”则 n902n9 0。= nn n 4.计算歧化反应和或歧化反应的限度歧化反应或歧化反应讲行的限度可以由反应的平衡常数得到判断。 φ% C103 -CIO- 0.40 -C,1358 048 可知C1可发生歧化反应。歧化产物既可能是C10和C,也可能是C10和C。对于反应 C2+20H=C10~+CI+H,0

列出钒和 Zn Sn2 和 Fe2 的电势图为了只使 V( )稳定存在于体系必须保证钒的氧化态形式不可能存在因此被选择的还原剂必须符合以下条件 φ [V( )/ V( )] > φ (Mn /Mm ) 只有 Zn Sn2 符合 φ [V( )/ V( )] > φ (Mn /Mm ) 只有 Zn Sn2 符合 φ [V( )/ V( )] > φ (Mn /Mm ) 只有 Zn 符合由以上分析只有选择 Zn 才是合理的 2 判断元素各种氧化态的相对稳定性对某一元素其不同氧化态的稳定性主要取决于相邻电对的标准电极电位值若相邻电对的 φ 值符合 φ 右 >φ 左则处于中间的个体必定是不稳定态可发生歧化反应其产物是两相邻的物质如中 Cu 可发生歧化反应生成 Cu2 和 Cu 如将两相邻电对组成电池则中间物质到右边物质的电对的还原半反应为电池正极反应而到左边物质的反应则为负极反应电池的电动势为 E φ 右 φ 左若 φ 右 >φ 左 E >0 表示电池反应可自发进行即中间物质可发生歧化反应若相反 φ 左 >φ 右则两边的个体不稳定可发生逆歧化反应两头的个体是反应物产物是中间的那个个体如根据可以得出结论在水溶液中 Fe3 和 Fe 可发生反应生成 Fe2 3 求未知的电对的电极电势利用 Gibbs 函数变化的加合性可以从几个相邻电对的已知电极电势求算任一未知的电对的电极电势如已知 φ1 和 φ2 求 φ3 因为 rG1 n1Fφ1 rG2 n2Fφ2 rG3 n3Fφ3 由盖斯定律得 rG3 rG1 rG2 则 n3Fφ3 n1Fφ1 ( n2Fφ2 ) 其中 n3 n1 n2 所以同理若有 i 个电对相邻则 4 计算歧化反应和或歧化反应的限度歧化反应或歧化反应进行的限度可以由反应的平衡常数得到判断如根据碱性介质中氯元素的电势图 φb 可知 Cl2 可发生歧化反应歧化产物既可能是 ClO 和 Cl 也可能是 ClO3 和 Cl 对于反应 Cl2 2OH ClO Cl H2O Cu2 Cu Cu 0.153 0.521 Fe3 Fe2 Fe 0.771 0.440 V( ) V( ) V( ) V( ) V(0) 1.00 0.71 0.20 1.50 0.503 0.255 Fe3 Fe 0.771 2 Sn4 Sn 0.15 2 Zn2 Zn 0.76 ClO3 ClO Cl2 Cl 0.50 0.40 1.358 0.48 A B C r G1 , 1 , n1 rG2 , 2 , n2 r G3 , 3 , n3 φ φ φ 3 n1 1 n2 2 n1 n2 φ φ φ n = n1 1 n2 2 n1 n2 i ni ni φ φ φ φ

E°=φ"(C1/C1)一0"(C101C2)=1.358-0.40=0.958(V 根据1gK"=nE"0.0591可算出反应的平衡常数K"=1.7X106 而对于C2的另一歧化反应 C2+60H=C10,+5Cr+3H,0 E"=0"(C,/C)-0"(C10,1C)=1.358-0.48=0.878V) K"=2.6×10 说明后一个歧化反应的趋势更大。 5,求歧化反应的pH值下面是溴元素在酸性介质中的电势图 BrOj-1.50 HBrO ,1065Br 52 表明在标准状态下，B能稳定存在，不能发生歧化反应。但是由下列方程可以看出 BrO:-+5e+6H=1/2Br2(1)+3H2O 电对BrO/B2的电极电势受溶液pH值所影响 00591 EE lglBrO,IH T 假定Br0,=1molL-1,则p=1.52+6×0.0591/5g日=1.52-0.0709pH 当溶液pH增大时，电对的电极电势减小，到达某一时刻，会出现0” B,可以发生歧化反 1.52-0.0709pH6.42的介质中可发生歧化反应生成BO,和Brˉ，pH=6.42称为歧化点。 6.对氧化还原的产物作分析判断例如，由下列电势图判断HO,与发生氧化还原反应的产物： 1.19.054 105- 1082 0,069H0,12H,0 显然，广只能作为还原剂，H,O2为氧化剂。当H,O2为氧化剂时，其还原产物只能是H,0,但广却因使用量的不同而得到不同的物 ()当厂的量不足H0过量时，H,02先将厂氧化为2，再将1，继续氧化，最终产物是1O: 3H02+=10,+3H0 (2)当厂过量H02的量不足时，H02将部分厂氧化为l2,生成的2与足量的生成13离子； H02+2I+2H=L2+3H0 12+1"=l: (3)当控制用量nH02):n)=1:2时，产物为l2。 +2 2十3H,0 7、系统学习元素及其化合物氧化还原性质的变化规律根据Cu的电势图： Cu+0153 Cu'+0.521 CuCu 086 Cul 0185 Cu Cu2112 [Cu(CN)]-043Cu 可知，在溶液中，Cu会歧化，不能稳定存在。但在生成CuD化合物的沉淀（如Cu)和Cu()路合物离子如Cu(CN)门时，由于Cu离子浓度下降，”(Cu/Cu)也将下降，从而使Cu可以稳定存在。再如 % 01229H,0 F0 Fe(OH)056.Fe(OHD): 08e 0,0.400H 由于 p."(0z/Hz0)=1.229V>0."(Fe3/Fe2)=0.771V (O:/OH)=0.40V>[Fe(OH):/Fe(OH):]=-0.56V 因此，Fc(四能被空气中的氧氧化为F®（四是难免的，所以在实验室保存Fe2*溶液往往是在强

E φ (Cl2/Cl ) φ (ClO /Cl2) 1.358 0.40 0.958(V) 根据 lg K nE /0.0591 可算出反应的平衡常数 K 1.7 1016 而对于 Cl2 的另一歧化反应 Cl2 6OH ClO3 5Cl 3H2O E φ (Cl2/Cl ) φ (ClO3 /Cl2) 1.358 0.48 0.878(V) K 2.6 1074 说明后一个歧化反应的趋势更大 5 求歧化反应的 pH 值下面是溴元素在酸性介质中的电势图 φa 表明在标准状态下 Br2 能稳定存在不能发生歧化反应但是由下列方程可以看出 BrO3 5e 6H 1/2Br2(l) 3H2O 电对 BrO3 / Br2 的电极电势受溶液 pH 值所影响假定[BrO3 ] 1mol·L 1 则 φ 1.52 (6 0.0591/5)lg[H ] 1.52 0.0709 pH 当溶液 pH 增大时, 电对的电极电势减小, 到达某一时刻, 会出现 φφ 左 , Br2 可以发生歧化反应 1.52 0.0709pH6.42 所以 Br2 在 pH>6.42 的介质中可发生歧化反应生成 BrO3 和 Br pH 6.42 称为歧化点 6 对氧化还原的产物作分析判断例如由下列电势图判断 H2O2 与 I 发生氧化还原反应的产物显然 I 只能作为还原剂 H2O2为氧化剂当 H2O2 为氧化剂时其还原产物只能是 H2O 但 I 却因使用量的不同而得到不同的产物 (1) 当 I 的量不足 H2O2 过量时 H2O2 先将 I 氧化为 I2 再将 I2 继续氧化最终产物是 IO3 3H2O2 I IO3 3 H2O (2) 当 I 过量 H2O2 的量不足时 H2O2 将部分 I 氧化为 I2 生成的 I2 与足量的 I 生成 I3 离子 H2O2 2I 2H I2 3H2O I2 I I3 (3) 当控制用量 n(H2O2) n(I ) 1 2 时产物为 I2 H2O2 2I 2H I2 3H2O 7 系统学习元素及其化合物氧化还原性质的变化规律根据 Cu 的电势图可知在溶液中 Cu 会歧化不能稳定存在但在生成 Cu(I)化合物的沉淀(如 CuI)和 Cu(I)络合物离子[如 Cu(CN)2 ]时由于 Cu 离子浓度下降 φa (Cu /Cu)也将下降从而使 Cu(I)可以稳定存在再如由铁的电势图由于 φa (O2/H2O) 1.229V > φa (Fe3 /Fe2 ) 0.771V φa (O2/OH ) 0.40V > φa [Fe(OH)3/Fe(OH)2] 0.56V 因此 Fe(II)能被空气中的氧氧化为 Fe(III)是难免的所以在实验室保存 Fe2 溶液往往是在强 BrO3 HBrO Br2 Br 1.50 1.60 1.52 1.065 E E 0.0591 5 lg[BrO3 ][H ] 6 IO3 I2 1.19 0.54 1.08 O2 H2O2 0.69 1.77 H2O I Cu2 CuI Cu 0.86 0.185 Cu2+ Cu+ Cu +0.153 +0.521 Cu2 [Cu(CN)2] Cu 1.12 0.43 φa /V FeO4 2 Fe3 Fe2 Fe +1.9 0.771 0.44 φb /V FeO4 2 Fe(OH)3 Fe(OH)2 Fe 0.9 0.56 0.877 O2 1.229 H2O O2 0.40 OH