对镧系元素氧化态的热力学讨论 1镧系元素十2氧化态的稳定性 以LX,的氧化反应为例： LnX2(s)+1/2X2(参考态)→LnX,(s)△Hm9 显然，反应的△Hm的绝对值越大，LnX(s)越稳定。 写出这个反应的玻恩一哈伯热化学循环： LnX,S十12X,(参考态)△L°LnX,(S L △Hm(X-,g 12 Lm2+(g十千2X-(g+X-(g5Ln+(g)十3X-(g 由此有△Hm=L3+L1一L2+△Hm(X-,g) 式中I3为镧系元素的第三电离能，L1、L2分别是LX2(S)、 LnX3(s的晶格能，对于同一类型的反应，△Hm(X-,g)为常数， 熵变也认为是常数，因此，反应的Gibbs自由能变可写为： △，Gm≈△HmA=L3十L1-L2+常数
对镧系元素氧化态的热力学讨论 1 镧系元素＋2氧化态的稳定性 以LnX2的氧化反应为例： LnX2 (s)＋1/2 X2 (参考态) → LnX3 (s) △rHm θ 显然，反应的△rHm θ的绝对值越大，LnX2 (s)越稳定。 写出这个反应的玻恩－哈伯热化学循环： 式中I3为镧系元素的第三电离能，L1、L2分别是LnX2 (s)、 LnX3 (s)的晶格能，对于同一类型的反应，△fHm θ (X－,g)为常数， 熵变也认为是常数，因此，反应的Gibbs自由能变可写为： △rGm θ≈△rHm θ＝I3＋L1－L2＋常数 LnX2 (s)＋1/2 X2 (参考态) ———→ LnX3 (s) Ln2＋(g)＋2X－(g)＋X－(g) ——→ Ln3＋(g)＋3X－(g) L1 △fHm L2 θ (X－，g) I3 △rHm θ 由此有 △rHm θ＝I3＋L1－L2＋ △fHm θ (X－，g)
根据卡普斯钦斯基晶格能公式： 1.079x103×2×Z+×Z_ L三 八+r 对于同一类型阴离子的化合物，其晶格能的变化只决定于离 子半径r+的变化。由于镧系元素的Ln2+、Ln3+离子半径随原子序 数的变化是平滑的，因而晶格能的变化也应是平滑的，所以上述 △Hm9的变化将取决于相应的13的变化。根据电离能数值 Yb 可以得到镧系元素二价离子L+对于氧化反应的稳定性次序为 La>GdHo>ErLu 其中最稳定的是Eu2+和Yb2+离子
+ + − r r Z ＋ Z － 5 1.079 1 0 根据卡普斯钦斯基晶格能公式： L＝ 对于同一类型阴离子的化合物，其晶格能的变化只决定于离 子半径r＋的变化。由于镧系元素的Ln2＋ 、Ln3＋离子半径随原子序 数的变化是平滑的，因而晶格能的变化也应是平滑的，所以上述 △rHm θ 的变化将取决于相应的I3的变化。根据电离能数值 可以得到镧系元素二价离子Ln2＋对于氧化反应的稳定性次序为 La＜Ce＜Pr＜Nd＜Pm＜Sm＜Eu>>Gd＜ Tb＜Dy＞Ho＞Er＜Tm＜Yb＞Lu 其中最稳定的是Eu2+和Yb2+离子。 Eu Yb
2镧系元素+4氧化态的稳定性 镧系元素+4氧化态稳定性可以用前面+2氧化态稳定性的讨 论方法进行类似的讨论。 LnX(s) △Hm6 -→LnX3(s)+1/2X2(参考态) L3 △Hm(X，g Ln+(g)千4X-(g）4Ln3+(g)千3X-(g)+X-(g) 由此有△Hm9=L4一L3一L4一△Hm(X-,g) △Gm≈△Hm9=-L4十L4-L3+常数 式中I4为镧系元素的第四电离能，L3、L4分别是LX,(S)、 LnX4(S的晶格能。△Gm的变化将由L4所决定，I4值越大，上述 反应的自发趋势就越大，意味着LX4越不稳定
2 镧系元素+4氧化态的稳定性 镧系元素+4氧化态稳定性可以用前面+2氧化态稳定性的讨 论方法进行类似的讨论。 △rGm θ≈△rHm θ＝－I4＋L4－L3＋常数 式中I4为镧系元素的第四电离能，L3、L4分别是LnX3 (s)、 LnX4 (s)的晶格能。△rGm θ的变化将由I4所决定，I4值越大，上述 反应的自发趋势就越大，意味着LnX4越不稳定。 LnX4 (s) —————→ LnX3 (s ) ＋ 1/2 X2 (参考态) Ln4＋(g)＋4X－(g)——→Ln3＋(g)＋3X－(g)＋X－(g) L4 L3 △fHm θ (X－，g) －I4 △rHm θ 由此有 △rHm θ＝L4－L3－I4－△fHm θ (X－，g)
因此，根据镧系元素的第四电离能数据可以得到+4氧化态 稳定性的次序： LaPr>Nd>Pm>Sm>Eu> GdDy>Ho≈Er≈Tm>Yb>Lu Tb 其中Ce的14最小，其次是Pr和Tb,说明这些元素的+4价状 态相对地比较稳定
因此，根据镧系元素的第四电离能数据可以得到+4氧化态 稳定性的次序： La<<Ce＞Pr＞Nd＞Pm＞Sm＞Eu＞ Gd<<Tb＞Dy＞Ho≈Er≈Tm＞Yb＞Lu 其中Ce的I4最小，其次是Pr和Tb，说明这些元素的＋4价状 态相对地比较稳定