键焓及其共价型物质的热化学性质 切化学反应实际上都是原子或原子团的重新排列和组合, 反应的全过程就是旧键的断裂和新键的形成。断裂旧键需要消 耗能量以克服原子间的引力,形成新键则由于原子间的相互吸 引而放出能量。因此,从本质上讲,出现反应热的根本原因就 是由于破坏旧键和形成新键过程中所发生的能量变化。 一键离解能(给)和键能(给)的定义 能是指内能,它与焓在定义上有本质的差别。焓等于内能 加上体积功,H=U+pV,但在一般情况下,如lol的气态物 质,由于pV=nRT=1×8.314×298×10-3=2.48 kJ.mol-1,所 以对于实验化学家来说,尽管能与焓在定义上有本质的差别, 但其数据是混淆使用的
键焓及其共价型物质的热化学性质 一切化学反应实际上都是原子或原子团的重新排列和组合, 反应的全过程就是旧键的断裂和新键的形成。断裂旧键需要消 耗能量以克服原子间的引力,形成新键则由于原子间的相互吸 引而放出能量。因此,从本质上讲,出现反应热的根本原因就 是由于破坏旧键和形成新键过程中所发生的能量变化。 一 键离解能(焓)和键能(焓)的定义 能是指内能,它与焓在定义上有本质的差别。焓等于内能 加上体积功,H=U+pV,但在一般情况下,如1mol的气态物 质,由于pV=nRT=1×8.314×298×10-3=2.48 kJ·mol-1 ,所 以对于实验化学家来说,尽管能与焓在定义上有本质的差别, 但其数据是混淆使用的
键离解能(焓)定义为反应中断裂1ol某特定键时的能量变 化,条件是反应物和产物都是理想气体,1个标准态压力和 298K。如 H-CH,(g)一CH3(g十H(g断了其中一个C-H键, △p1Hm=432 kJ.mol-1 在这个过程中包括了断键、空间重新排布的过程。因为甲 烷是四面体结构,而甲基自由基却近似为平面状,与甲烷断裂 一个C一H键相比,从甲基、次甲基、亚甲基上相继断裂一个C 一H键所消耗的能量分别为 H-CH2→CH2+H, △D2Hm=471 kJ.mol-1 H-CH→CH+H, △p3Hm=422 kJmol-1 H-C →C+H, △p4Hm=339 kJ.moli-1 可见键离解能(焓)在相当的程度上取决于周围的环境。在 不同的分子或原子团中同种键的键离解能(焓)是不同的
键离解能(焓)定义为反应中断裂1 mol某特定键时的能量变 化,条件是反应物和产物都是理想气体,1个标准态压力和 298K。如 H-CH3 (g) CH3·(g)+H·(g) 断了其中一个C-H键, △D1Hm =432 kJ·mol-1 在这个过程中包括了断键、空间重新排布的过程。因为甲 烷是四面体结构,而甲基自由基却近似为平面状,与甲烷断裂 一个C-H键相比,从甲基、次甲基、亚甲基上相继断裂一个C -H键所消耗的能量分别为 H-CH2 CH2+H, △D2Hm =471 kJ·mol-1 H-CH CH+H, △D3Hm =422 kJ·mol-1 H-C C+H, △D4Hm =339 kJ·mol-1 可见键离解能(焓)在相当的程度上取决于周围的环境。在 不同的分子或原子团中同种键的键离解能(焓)是不同的
键能(焓)是指某种键在各种化合物中该键的离解能(焓)的统 计平均值,记作:U,或△H,它反映了不同分子中同一种键的 共性并忽略他们之间的个性。如 C-H, △Hm(C-H=416 kJ.mol-1 O-H, ApH(O-H)=463.5 kJ.mol-1 对多原子分子来说,键能(焓)与键离解能(焓)是有区别的。 其一,各级解离能并不完全相同,但同一种键的键能为定值。 其二,当分子被拆成两部分,其中任意一部分内有键或电子 发生重排引起能量变化时,解离能是各种能量效应的综合结果, 并不仅代表键能。例如 ocs(g) CO(g)+S(g) ApHm(OC=S)=310 kJ-mol-1 ocs(g) O(g)+CS(g) ApH (O=CS)=130 kJ.mol-1 这两个离解能数据远比对应的键能U,(C=S)578 kJ.mol-) 和U(C=O)(708kJol-)小得多,原因是反应物中的C=O和C =S双键在产物中转变成了C=O和C=S三键
对多原子分子来说, 键能(焓)与键离解能(焓)是有区别的。 其一, 各级解离能并不完全相同, 但同一种键的键能为定值。 其二, 当分子被拆成两部分, 其中任意一部分内有键或电子 发生重排引起能量变化时, 解离能是各种能量效应的综合结果, 并不仅代表键能。例如 OCS(g) CO(g)+S(g) △DHm (OC=S)=310 kJ·mol-1 OCS(g) O(g)+CS(g) △DHm (O=CS)=130 kJ·mol-1 这两个离解能数据远比对应的键能Ub (C=S)(578 kJ·mol-1 ) 和Ub (C=O)(708 kJ·mol-1 )小得多,原因是反应物中的C=O和C =S双键在产物中转变成了C≡O和C≡S三键。 键能(焓)是指某种键在各种化合物中该键的离解能(焓)的统 计平均值,记作:Ub或△bHm,它反映了不同分子中同一种键的 共性并忽略他们之间的个性。如 C-H, △bHm (C-H)=416 kJ·mol-1 O-H, △bHm (O-H)=463.5 kJ·mol-1
因此,键能(焓)是各种化合物中特定键的离解能(焓)的统计 平均值,是计算出来的,不是实验结果。在某个分子中,断裂 该键实际所耗的能量应该是键离解能(焓),其数值与该键处于 什么分子和什么样的周围环境有关,这样的数据难以得到。因 而在热力学计算中,往往是用键能(焓)值代替键离解能(焓),其 结果可能使得计算的热力学量并不十分可靠。 键能(焓)的大小体现了键的牢固程度,键焓越大,含有该 键的分子就越稳定。一些键的键能(焓)值在一般的教科书中都 被列出以供选用,对于双原子分子,同学们可直接由气体分子 的原子化焓求出
因此,键能(焓)是各种化合物中特定键的离解能(焓)的统计 平均值,是计算出来的,不是实验结果。在某个分子中,断裂 该键实际所耗的能量应该是键离解能(焓),其数值与该键处于 什么分子和什么样的周围环境有关,这样的数据难以得到。因 而在热力学计算中,往往是用键能(焓)值代替键离解能(焓),其 结果可能使得计算的热力学量并不十分可靠。 键能(焓)的大小体现了键的牢固程度,键焓越大,含有该 键的分子就越稳定。一些键的键能(焓)值在一般的教科书中都 被列出以供选用,对于双原子分子,同学们可直接由气体分子 的原子化焓求出
三化合物酸/碱性的热力学讨论 化合物的酸/碱性在无机化学中是一个重要的课题,它包 括: 1多元酸的分步电离 2同族非金属元素氧化物的酸性递变 3同周期非金属元素氢化物的酸性递变 4简单氧化物的酸碱性 下面选两个问题来讨论,实际上是代表了两种方法。 1利用现有的热力学数据直接计算: 2建立玻恩一哈伯热化学循环,通过其它热力学量来计算
三 化合物酸/碱性的热力学讨论 化合物的酸/碱性在无机化学中是一个重要的课题,它包 括: 1 多元酸的分步电离 2 同族非金属元素氧化物的酸性递变 3 同周期非金属元素氢化物的酸性递变 4 简单氧化物的酸碱性 下面选两个问题来讨论,实际上是代表了两种方法。 1 利用现有的热力学数据直接计算; 2 建立玻恩—哈伯热化学循环,通过其它热力学量来计算
(一)多元酸的分步电离(以H,PO,为例) H,PO4是一个中等强度的三元酸,其逐步电离的热力学分析是十分 有代表性的,这种分析有助于我们去揭示酸强度变化的普遍规律。 对于第一步电离H,PO,(aq) H+(aq)+H2PO(aq) △Hm/kJ.mol-1 -1289.5 0 1302.5 △H,0=-13 kJ.mol-1 S0/J.mol-1.K-1 176.1 0 89.1 △S=-87 J.K-1.mol-1 △rGm/kJ.mol-1 -1147.2 0 -1135.1 △G,9=12.1 kJ.mol-1 1gK=△G/2.303RT=-2.12, pK,=2.12 (实验值为2.21) 对于第二步电离 H,PO(aq)H+(aq)+HPO2-(aq) △H,=3.8 kJ.mol-1, △S,6=-125.1Jmol-1.K-1, △G,9=41 kJ.mol-1, pK2=7.18 (实验值为7.21)
(一) 多元酸的分步电离(以H3 PO4为例) H3PO4是一个中等强度的三元酸,其逐步电离的热力学分析是十分 有代表性的,这种分析有助于我们去揭示酸强度变化的普遍规律。 对于第一步电离 H3 PO4 (aq) H+(aq)+H2 PO4 -(aq) △fHm θ / kJ·mol-1 -1289.5 0 -1302.5 △H1 θ=-13 kJ·mol-1 Sm θ / J·mol-1·K-1 176.1 0 89.1 △S1 θ=-87 J·K-1·mol-1 △fGm θ / kJ·mol-1 -1147.2 0 -1135.1 △G1 θ=12.1 kJ·mol-1 lgK=△Gθ /2.303RT=-2.12, pK1 =2.12 (实验值为2.21) 对于第二步电离 H2 PO4 -(aq) H+ (aq)+HPO4 2-(aq) △H2 θ=3.8 kJ·mol-1 , △S2 θ=-125.1 J·mol-1·K-1 , △G2 θ=41 kJ·mol-1 , pK2 =7.18 (实验值为7.21)
对第三步电离HPO,2-(aq)一H(aq)+P043-(aq) △H,9=21.3 kJ.mol-1, △S39=-186 kJmol-1.K-1, △G,0=75.3 kJ.mol-1, pK3=13.19, (实验值为12.67) 计算的结果表明,pK计算值与实验值基本一致。pK值 增加,电离趋势减弱。 在上述电离中,各步电离过程都是释放出一个H+(aq), 但其△H值却各不相同。第一步△H为负,后两步△H均为 正,且最后一步正值很大,这说明含氧酸的电离过程并不只 是O一H键的断裂,同时还发生离子的水合过程。 从下面的循环就可以看到这一点: H,p0,ag)△tH02-ag H+(aq) -△Lm9 个Hm9 本Hn9 H,Po4(gX一HPO,2-g) H+(g) X=△,HmO-HD)-△EAHm(HPO4)+△HmH)
对第三步电离 HPO4 2-(aq) H+ (aq)+PO4 3-(aq) △H3 θ=21.3 kJ·mol-1 , △S3 θ=-186 kJ·mol-1·K-1 , △G3 θ=75.3 kJ·mol-1 , 计算的结果表明,pK计算值与实验值基本一致。pK值 增加,电离趋势减弱。 pK3 =13.19, (实验值为12.67) 在上述电离中,各步电离过程都是释放出一个H+(aq), 但其△Hθ值却各不相同。第一步△Hθ为负,后两步ΔHθ均为 正,且最后一步正值很大,这说明含氧酸的电离过程并不只 是O-H键的断裂,同时还发生离子的水合过程。 从下面的循环就可以看到这一点 : H2 PO4 -(aq) HPO4 2-(aq) + H+(aq) - △hHm θ △hHm θ △hHm θ H2 PO4 -(g) HPO4 2-(g) + H+(g) x=△bHm θ (O-H)-△EAHm θ (HPO4 -)+△IHm θ (H) △H2 θ x
在H,PO,的三步电离中,△H有负有正,且其代数值是增 加的。这是因为: ①在电离过程中包括了吸热和放热诸步,吸热和放热的总 和可能是正也可能是负; ②在逐级电离过程中,酸根的负电荷增加,过程HAn(g)= Aa+I)一(g)十H+(g)所需能量(x)增加,故△H代数值渐增。 上述各步电离过程的△$均为负值。由此可以看到,电解 质在溶液中的反应与无溶剂时不同,在反应过程中物质的摩尔 数增加并不总是熵增的,也可能是熵减的。这是因为离子的水 化的结果。因电离作用“创造”了电荷,而带电的离子能使水 分子定域,水分子的定域作用导致分子有序性增加,体系总混 乱度降低。而且,离子半径越小,电荷越多,水化的结果使体 系的混乱度更显著减小
在H3PO4的三步电离中,△Hθ有负有正,且其代数值是增 加的。这是因为: ① 在电离过程中包括了吸热和放热诸步,吸热和放热的总 和可能是正也可能是负; ②在逐级电离过程中,酸根的负电荷增加,过程HAn-(g)= A(n+1)-(g) +H+(g)所需能量(x)增加,故△Hθ代数值渐增。 上述各步电离过程的△S θ均为负值。由此可以看到,电解 质在溶液中的反应与无溶剂时不同,在反应过程中物质的摩尔 数增加并不总是熵增的,也可能是熵减的。这是因为离子的水 化的结果。因电离作用“创造”了电荷,而带电的离子能使水 分子定域,水分子的定域作用导致分子有序性增加,体系总混 乱度降低。而且,离子半径越小,电荷越多,水化的结果使体 系的混乱度更显著减小