无机化学常用性质图介绍 元素电势图及其应用 自由能-温度图 溶解度-pH图 自由能-氧化数图 电势-pH图
元素电势图及其应用 自由能－温度图 溶解度－pH图 自由能－氧化数图 电势－pH图 无机化学常用性质图介绍
一元素电势图及其应用 一种元素的不同氧化数物种按照其氧化数由低到高从左 到右的顺序排成图式，并在两种氧化数物种之间标出相应的 标准电极电势值。这种表示一种元素各种氧化数之间标准电 极电势的图式称为元素电势图，又称拉蒂默图。 如碘在酸性溶液中的电势图为： +1.19 H10,+16410,+1山9m0+145 +0.54 +0.99 在一般的教材或参考书中只介绍两个应用
一 元素电势图及其应用 一种元素的不同氧化数物种按照其氧化数由低到高从左 到右的顺序排成图式，并在两种氧化数物种之间标出相应的 标准电极电势值。这种表示一种元素各种氧化数之间标准电 极电势的图式称为元素电势图，又称拉蒂默图。 如碘在酸性溶液中的电势图为： H5 IO6 IO3 HIO I2 I ＋1.644 ＋1.13 ＋1.45 ＋0.54 ＋0.99 ＋1.19 在一般的教材或参考书中只介绍两个应用
(1)判断元素各种氧化数的相对稳定性（判断是否能发生岐化） 对某一元素，其不同氧化数的稳定性主要取决于相邻电对的 标准电极电势值。若相邻电对的0值符合p右>φ左，则处于中间 的个体必定是不稳定态，可发生歧化反应，其产物是两相邻的 物质。如Cu2++0.153Cu++0521由，Cu+可发生歧化反应生成 Cu2+和Cu。 这是很明显的，如将两相邻电对组成电池，则中间物种到右边 物种的电对的还原半反应为电池正极反应，而到左边物种的反应 则为负极反应。电池的电动势为E=φ右一0左，若φ右>0左， E0,表示电池反应可自发进行，即中间物种可发生歧化反应。 若相反，φ左>0右，则两边的个体不稳定，可发生逆歧化反 应，两头的个体是反应物，产物是中间的那个个体。如根据 Fe3++07re2+-0440Fe,可以得出结论，在水溶液中Fe3+和 Fe可发生反应生成Fe2+
(1) 判断元素各种氧化数的相对稳定性(判断是否能发生岐化) 对某一元素，其不同氧化数的稳定性主要取决于相邻电对的 标准电极电势值。若相邻电对的φθ值符合φ右 θ> φ左 θ ，则处于中间 的个体必定是不稳定态，可发生歧化反应，其产物是两相邻的 物质。如 中，Cu＋可发生歧化反应生成 Cu 2＋和Cu。 这是很明显的, 如将两相邻电对组成电池, 则中间物种到右边 物种的电对的还原半反应为电池正极反应，而到左边物种的反应 则为负极反应。电池的电动势为Eθ＝φ右 θ－φ左 θ ，若φ右 θφ左 θ ， Eθ>0，表示电池反应可自发进行，即中间物种可发生歧化反应。 若相反，φ左 θ>φ右 θ ，则两边的个体不稳定，可发生逆歧化反 应，两头的个体是反应物，产物是中间的那个个体。如根据 ，可以得出结论，在水溶液中Fe 3＋和 Fe可发生反应生成Fe 2＋ 。 Cu 2＋ Cu ＋ Cu ＋0.153 ＋0.521 Fe 3＋ Fe 2＋ Fe ＋0.771 －0.440
(2)求未知电对的电极电势 利用Gibbs函数变化的加合性，可以从几个相邻电对的已知电 极电势求算任一未知的电对的电极电势。 如 A△G8p2mLBA,Gg93n △G39,p39,n3 己知p1和02，求p3。 因为 △G,9=-nFφ10 △G20=-n2F029 △G39=-n3F039 由盖斯定律得，△，G3=△，G+△G2 则 n3Fφ3°=-n1F019+(-n2F02),其中n3=n1+n2 n10,0十n202 所以 p30= n1十n2 n1p10+n2p2+.十n,φ，0 同理，若有i个电对相邻，则p= n1十n2十.十n
(2) 求未知电对的电极电势 利用Gibbs函数变化的加合性，可以从几个相邻电对的已知电 极电势求算任一未知的电对的电极电势。 如 已知φ1 θ和φ2 θ ，求φ3 θ 。 因为 △rG1 θ＝－n1Fφ1 θ △rG2 θ＝－n2Fφ2 θ △rG3 θ＝－n3Fφ3 θ 由盖斯定律得， △rG3 θ＝ △rG1 θ＋ △rG2 θ 则 －n3Fφ3 θ＝ －n1Fφ1 θ＋(－n2Fφ2 θ)，其中n3 ＝n1＋n2 所以 同理，若有i个电对相邻，则 △rG3 θ , φ3 θ , n3 A B C △rG1 θ , φ1 θ , n1 △rG2 θ , φ2 θ , n2 φ3 θ＝ n1φ1 θ＋n2φ2 θ n1＋n2 φn θ＝ n1φ1 θ＋n2φ2 θ＋.＋niφiθ n1＋n2＋.＋ni
除此之外，能否再发掘一些应用？ (3)判断元素处于不同氧化数时的氧化还原能力 根据某一电对的电极电势越大，则其氧化型的氧化能力越强， 相应的还原型的还原性越弱的原理。由下列电势图 Fe++0.77Fe2+-040Fe 可以知道，作为氧化剂，Fe3+的氧化能力大于Fe2+(+0.771> 0.440);作为还原剂，Fe的还原能力大于Fe2+(-0.4400.153),而Cu的还原能力小于 Cu+(0.153<0.521)
除此之外，能否再发掘一些应用？ (3) 判断元素处于不同氧化数时的氧化还原能力 根据某一电对的电极电势越大，则其氧化型的氧化能力越强， 相应的还原型的还原性越弱的原理。由下列电势图 可以知道，作为氧化剂，Fe 3＋的氧化能力大于Fe 2＋(＋0.771>－ 0.440)；作为还原剂，Fe的还原能力大于Fe 2＋(－0.4400.153)，而Cu的还原能力小于 Cu＋ (0.153<0.521)。 Fe 3＋ Fe 2＋ Fe ＋0.771 －0.440 Cu 2＋ Cu ＋ Cu ＋0.153 ＋0.521
在生产及科学研究中，常常要求在系统中只能允许某元素的 某指定氧化数个体稳定存在于溶液，这时，可以通过选择某一合 理的氧化剂或还原剂来达到这一目的。 例如，在钒的系统中欲只使V(IⅡ)稳定存在，有Zn、Sn2+和 Fe2+三种还原剂，应选择哪一种？ 列出钒和Zn、Sn2+和Fe2+的电势图： 0.255 Zn2+-0.76Zn VV1.00VV0.71vm020V)1.50vo) Sn4++0.15_Sn2+ 0.503 Fe3++0.771Fe2+ 为了只使V(Ⅱ)稳定存在于体系，必须保证其它钒的氧化数形 式不可能存在，因此，被选择的还原剂必须符合以下条件： ①o[V(V)/V(II)】>φMm+Mm+),只有Zn、Sn2+符合； ②o[V(IV)/V(Ⅱ)】>pMm+/Mm+),只有Zn、Sn2+符合； ③φ[V(IⅢ)/V(IⅡ)】>pM+Mm+),只有Zn符合。 由以上分析，只有选择Zn才是合理的
例如，在钒的系统中欲只使V(Ⅱ)稳定存在，有Zn、Sn 2＋和 Fe 2＋三种还原剂，应选择哪一种？ 列出钒和Zn、Sn2＋和Fe 2＋的电势图： 为了只使V(Ⅱ)稳定存在于体系，必须保证其它钒的氧化数形 式不可能存在，因此，被选择的还原剂必须符合以下条件： ① φθ[V(Ⅴ)/V(Ⅱ)] > φθ(Mn＋/Mm＋)，只有Zn、Sn2＋符合； ② φθ[V(Ⅳ)/V(Ⅱ)] > φθ(Mn＋/Mm＋)，只有Zn、Sn 2＋符合； ③ φθ[V(Ⅲ)/V(Ⅱ)] > φθ(Mn＋/Mm＋)，只有Zn符合。 由以上分析，只有选择Zn才是合理的。 V(Ⅴ) V(Ⅳ) V(Ⅲ) V(Ⅱ) V(0) 1.00 0.71 －0.20 －1.50 0.503 0.255 Fe 3＋ Fe ＋0.771 2＋ Sn 4＋ Sn ＋0.15 2＋ Zn 2＋－ Zn 0.76 在生产及科学研究中，常常要求在系统中只能允许某元素的 某指定氧化数个体稳定存在于溶液，这时，可以通过选择某一合 理的氧化剂或还原剂来达到这一目的
(4)计算歧化反应和或歧化反应的限度 歧化反应或歧化反应进行的限度可以由反应的平衡常数得到 判断。 如，根据碱性介质中氯元素的电势图 C103+050 C10+0.40 +1.358 9,9 +0.48 可知C1,可发生歧化反应。歧化产物既可能是CIO-和CI-,也 可能是CIO3和C-。对于反应 CI,+20H-=CIO-+CI-+H,O E=φ(C12/C1-)-φ(C10-/CL2)=1.358-0.40=0.958(V) 根据1gK=nE/0.0592可算出反应的平衡常数K=1.7×1016 而对于CL,的另一歧化反应 Cl2+60H-=C103-+5C1-+3H,0 E=φ(C12/C1-)-φ(C103/C12)=1.358-0.48=0.878(V) K0=2.6×1074 说明后一个歧化反应的趋势更大
(4) 计算歧化反应和或歧化反应的限度 歧化反应或歧化反应进行的限度可以由反应的平衡常数得到 判断。 如，根据碱性介质中氯元素的电势图 φb θ 可知Cl2可发生歧化反应。歧化产物既可能是ClO－和Cl－，也 可能是ClO3－和Cl－。对于反应 Cl2＋2OH－＝ClO－＋Cl－＋H2O Eθ＝φθ(Cl2 /Cl－)－φθ(ClO－/Cl2)＝1.358－0.40＝0.958(V) 根据lgKθ＝nEθ /0.0592 可算出反应的平衡常数 Kθ＝1.7×10 16 而对于Cl2的另一歧化反应 Cl2＋6OH－＝ClO3－＋5Cl－＋3H2O Eθ＝φθ(Cl2 /Cl－)－φθ(ClO3－/Cl2)＝1.358－0.48＝0.878(V) Kθ＝2.6×1074 说明后一个歧化反应的趋势更大。 ClO3 ClO Cl2 Cl ＋0.50 ＋0.40 ＋1.358 ＋0.48
(S)求歧化反应的pH值 下面是溴元素在酸性介质中的电势图 BrO3+1.50 HBrO1.60 +1.065Br +1.52 表明在标准状态下，Br,能稳定存在，不能发生歧化反应。 但是由方程 Br03-+5e+6H+=Br2(I)+3H20 可以看出：电对BrO3/Br2的电极电势受溶液pH值所影响 φ=0十 00eB0,1H' 假定[Br03-]=1molL-1,则φ=1.52+(6×0.0591/5)1g[H+] =1.52-0.0709pH 当溶液H增大时，电对的电极电势值减小，到达某一时刻， 会出现00左，Br2可以发生歧化反应。 1.52-0.0709pH6.42的介质中可发生歧化反应生成BrO3-和 Br-,pH=6.42称为歧化点
(5) 求歧化反应的pH值 下面是溴元素在酸性介质中的电势图 φa θ 表明在标准状态下，Br 2能稳定存在，不能发生歧化反应。 但是由方程 BrO3－＋5e＋6H＋ ＝ ½ Br 2(l)＋3H2O 可以看出: 电对BrO3－/ Br 2的电极电势受溶液pH值所影响 假定[BrO3－]＝1 mol·L－1 ，则 φ＝1.52＋(6×0.0591/5)lg[H＋] ＝1.52－0.0709 pH 当溶液pH增大时，电对的电极电势值减小，到达某一时刻， 会出现 φφ左 θ ，Br 2可以发生歧化反应。 1.52－0.0709pH6.42。 所以Br 2在pH>6.42的介质中可发生歧化反应生成BrO3－和 Br－，pH＝6.42称为歧化点。 BrO3 HBrO Br2 Br ＋1.50 ＋1.60 ＋1.52 ＋1.065 φ＝φθ＋ lg[BrO3－][H＋] 6 0.0591 5
(6)对氧化还原的产物作分析判断 例如，由下列电势图判断H,O,与I一发生氧化还原反应的 产物： 10+119,+054 1+1.08 0,+069H0,+171H,0 显然，I一只能作为还原剂，H2O2为氧化剂。当HO2为氧 化剂时，其还原产物只能是H,O,但I-却因使用量的不同而 可能被氧化到不同价态从而得到不同的产物： (1)当1-的量很少，H,O2过量时，H,02先将1-氧化为2， 再将1，继续氧化，最终产物是IO3; 3H202+I-=I03-+3H0 (2)当1-过量，H02的量不足时，H202将部分I-氧化为L2, 生成的1，与足量的I一生成L3一离子； H202+2I-+2H+=I2+3H20 2十I-=I3 (3)当控制用量n(H,02):n(I-)=1:2时，产物为纯粹的12 H202+2I-+2H+=I2+3H20
(6) 对氧化还原的产物作分析判断 例如，由下列电势图判断H2O2与I－发生氧化还原反应的 产物： 显然，I－只能作为还原剂，H2O2为氧化剂。当H2O2为氧 化剂时，其还原产物只能是H2O，但I－却因使用量的不同而 可能被氧化到不同价态从而得到不同的产物： (1) 当I－的量很少，H2O2过量时，H2O2先将I－氧化为I 2， 再将I 2继续氧化，最终产物是IO3－； 3H2O2＋I－＝ IO3－＋3 H2O (2) 当I－过量，H2O2的量不足时，H2O2将部分I－氧化为I 2， 生成的I 2与足量的I－生成I 3－离子； H2O2＋2I－＋2H＋＝I 2＋3H2O I 2＋I－＝I 3－ (3) 当控制用量 n(H2O2):n(I－)＝1:2时，产物为纯粹的I 2。 H2O2＋2I－＋2H＋＝I 2＋3H2O IO3 I2 ＋1.19 ＋0.54 ＋1.08 O2 H2O2 ＋0.69 ＋1.77 H2O I
(7)系统学习元素及其化合物氧化还原性质的变化规律 根据Cu的电势图： Cu2++0.153 3 -Cu" +0.521cu Cu2++0.86Cul-0.185Cu C+12 [Cu(CN·043 3 Cu 可知，在溶液中，Cu+会歧化，不能稳定存在。但在生成 Cu(I)的沉淀化合物（如Cu)和Cu(I)的络合物离子[如Cu(CN)2一] 时，由于Cu+离子浓度下降，o(Cu+/Cu)也将下降，从而使 Cu(①)可以稳定存在
(7) 系统学习元素及其化合物氧化还原性质的变化规律 根据Cu的电势图： 可知，在溶液中，Cu＋会歧化，不能稳定存在。但在生成 Cu(I)的沉淀化合物(如CuI)和Cu(I)的络合物离子[如Cu(CN) 2－] 时，由于Cu＋离子浓度下降，φθ(Cu＋/Cu)也将下降，从而使 Cu(I)可以稳定存在。 Cu 2+ Cu + Cu +0.153 +0.521 Cu 2＋ [Cu(CN)2 ] Cu ＋1.12 －0.43 Cu 2＋ CuI Cu ＋0.86 －0.185