过渡金属配合物的电子光谱 电子光谱 配体内部的电子光谱 配位场光谱 电荷迁移光谱
过渡金属配合物的电子光谱 配体内部的电子光谱 配位场光谱 电荷迁移光谱 电子光谱
一电子光谱 过渡金属配合物的电子光谱属于分子光谱，它是分子中电子在不同能级 的分子轨道间跃迁而产生的光谱。 根据电子跃迁的机理，可将过渡金属配合物的电子光谱分为 三种： ★d轨道能级之间的跃迁光谱，即配位场光谱； ★配位体至金属离子或金属离子至配位体之间的电荷迁移光谱： ★配体内部的电子转移光谱。 电子光谱有两个显著的特点： ①为带状光谱。这是因为电子跃迁时伴随有不同振动精细 结构能级间的跃迁之故。 ②在可见光区有吸收，但强度不大。但在紫外区，常有强度 很大的配位体内部吸收带
一 电子光谱 过渡金属配合物的电子光谱属于分子光谱, 它是分子中电子在不同能级 的分子轨道间跃迁而产生的光谱。 根据电子跃迁的机理, 可将过渡金属配合物的电子光谱分为 三种： ①为带状光谱。这是因为电子跃迁时伴随有不同振动精细 结构能级间的跃迁之故。 电子光谱有两个显著的特点： ②在可见光区有吸收, 但强度不大。但在紫外区, 常有强度 很大的配位体内部吸收带。 ★配体内部的电子转移光谱。 ★d轨道能级之间的跃迁光谱, 即配位场光谱； ★配位体至金属离子或金属离子至配位体之间的电荷迁移光谱；
过渡金属配合物电子运动所吸收的辐射能量一般处于可见区 或紫外区，所以这种电子光谱通常也称为可见光谱及紫外光谱。 当吸收的辐射落在可见区时， 表 可见光的吸收及物质的额色 物质就显示出颜色。物质所 吸收掉的颜色 观察到的颜色 显示的颜色是它吸收最少的 波长/m 那一部分可见光的颜色，或 780 近红外
紫 红 过渡金属配合物电子运动所吸收的辐射能量一般处于可见区 或紫外区, 所以这种电子光谱通常也称为可见光谱及紫外光谱。 当吸收的辐射落在可见区时, 物质就显示出颜色。物质所 显示的颜色是它吸收最少的 那一部分可见光的颜色, 或 者说是它的吸收色的补色。 红 橙 黄 黄 绿 蓝 绿蓝 蓝 紫 绿 780 650 598 580 560 500 490 480 380 435 右表和下图给列出可见 光的吸收与物质颜色之间的 对应关系。 绿 表
二配体内部的电子光谱 配位体如水和有机分子等在紫外区经常出现吸收谱带。形成配合物后，这 些谱带仍保留在配合物光谱中，但从原来的位置稍微有一点移动。 配位体内部的光谱包括以下三种类型： ①→σ*处于非键轨道的孤对电子到最低未占据的空轨道 σ反键轨道的跃迁。水、醇、胺、卤化物等配体常发生这类跃 迁。 ②n→π*处于非键轨道的孤对电子到最低未占据空轨道π 反键分子轨道的跃迁，常出现在含羰基的醛和酮类分子中。 ③π→π*处于最高占据轨道π分子轨道的π电子向最低未占 据的空轨道π*反键分子轨道跃迁，这类跃迁经常出现在含双键、 叁键的有机分子中。 配体分子，可以具有上述一种，也可同时具有两种跃迁方式，但同配位场 光谱相比，只要记住他们的特点，一是大都出现在紫外区，一是吸收强度大，一 般不难识别
配体分子, 可以具有上述一种, 也可同时具有两种跃迁方式, 但同配位场 光谱相比, 只要记住他们的特点, 一是大都出现在紫外区, 一是吸收强度大, 一 般不难识别。 二 配体内部的电子光谱 配位体如水和有机分子等在紫外区经常出现吸收谱带。形成配合物后, 这 些谱带仍保留在配合物光谱中, 但从原来的位置稍微有一点移动。 配位体内部的光谱包括以下三种类型： ① n→ * 处于非键轨道的孤对电子到最低未占据的空轨道 σ *反键轨道的跃迁。水、醇、胺、卤化物等配体常发生这类跃 迁。 ② n→ * 处于非键轨道的孤对电子到最低未占据空轨道 * 反键分子轨道的跃迁, 常出现在含羰基的醛和酮类分子中。 ③ → * 处于最高占据轨道分子轨道的电子向最低未占 据的空轨道 *反键分子轨道跃迁, 这类跃迁经常出现在含双键、 叁键的有机分子中
三配位场光谱 配位场光谱是指配合物中心离子的电子光谱。这种光谱是 由d电子在d电子组态衍生出来的能级间跃迁产生的光谱，所以又 称为d一d跃迁光谱或电子光遭。 这种光谱有以下三个特点。 ①一般包含一个或多个吸收带； ②强度比较弱，这是因为d一d跃迁是光谱选律所禁阻的跃迁； ③跃迁能量较小，一般出现在可见区，所以许多过渡金属配合 物都有颜色
③ 跃迁能量较小, 一般出现在可见区, 所以许多过渡金属配合 物都有颜色。 三 配位场光谱 配位场光谱是指配合物中心离子的电子光谱。这种光谱是 由d电子在d电子组态衍生出来的能级间跃迁产生的光谱, 所以又 称为d－d跃迁光谱或电子光谱。 这种光谱有以下三个特点。 ① 一般包含一个或多个吸收带； ② 强度比较弱, 这是因为d－d跃迁是光谱选律所禁阻的跃迁；
(一)自由离子谱项在配位物中的分裂 如果一个d电子组态的离子处于一个配位场之中，这时 将存在两种相互作用： ●电子间的相互排斥； 配体的静电场影响：} 二者大体上处于同一个数量级。 可用两种方式来估算这两种作用的综合影响： 第一种方式是先考虑电子间的互相排斥作用，换句话 说先确定电子组态的光谱项，然后再研究配位场对每个谱 项的影响，这种方式被称为“弱场方案
(一) 自由离子谱项在配位物中的分裂 如果一个d n电子组态的离子处于一个配位场之中, 这时 将存在两种相互作用: ●电子间的相互排斥; ●配体的静电场影响。 二者大体上处于同一个数量级。 可用两种方式来估算这两种作用的综合影响： 第一种方式是先考虑电子间的互相排斥作用, 换句话 说先确定电子组态的光谱项, 然后再研究配位场对每个谱 项的影响, 这种方式被称为“弱场方案”
下面用弱场方案处理d电子组态的能级分裂情况。 d组态的电子相互作用E 1A0 衍生出用光谱项表示的五个 2A19 能级：1S,G,P,D,3F。且S A29 >1G>3P>D>3F。 Eg 189 这些能级在八面体配位 G 3Tig 场中发生变化和排列得到d2 组态在弱场中的能级图（右）： ,9 32 1S→Ag 1G→A1g 3p→3T1g TEgT 39 Dq D→e下2gTg/ 3F→3A1g 无扰系统 第一步电子 第二步配体场相互作用 相互作用 严在弱物情况下的能级分裂
下面用弱场方案处理d 2电子组态的能级分裂情况。 1S→1A1g 1G→1A1g, 1T1g, 1E1g, 1T2g 3P→3T1g 1D→1Eg , 1T2g 3F→3A1g, 3T2g, 3T1g d 2组态的电子相互作用 衍生出用光谱项表示的五个 能级：1S, 1G, 3P, 1D, 3F。且1S ＞1G＞3P＞1D＞3F。 这些能级在八面体配位 场中发生变化和排列得到d 2 组态在弱场中的能级图(右)：
第二种方式是先考虑配位场的影响，然后再研究电子间的排斥 作用，这种方式被称为“强场方案”。 例如，d2组态的离子在八面体 强场作用下有三种可能的组态： 'E。 第二激发态(eg) A2 Ti Aw d2 第一激发态(geg) (e) w 基态(22) (2,(e, 320 T2o.Ee 这三种组态中的电子间产生相 互作用而得到分裂的能级图（左）： t2g2→'A1g十1Eg+1T2g+3T1g t2g'eg→1T1g十1T2g+3T1g十3T2g 第一步 第二步 配体场作用 电子相互作用 eg2→'A1g十1Eg+3A2g 八面体场中2组态在强场楷况下的谱项图 两种方案得到相同的结果
第二激发态(eg 2 ) 第一激发态(t2g 1eg 1 ) 基态(t2g 2 ) 第二种方式是先考虑配位场的影响, 然后再研究电子间的排斥 作用, 这种方式被称为“强场方案”。 例如, d2组态的离子在八面体 强场作用下有三种可能的组态: d 2 这三种组态中的电子间产生相 互作用而得到分裂的能级图(左): t2g 2 → 1A1g＋1Eg＋1T2g＋3T1g t2g 1eg 1 → 1T1g＋1T2g＋3T1g＋3T2g eg 2 → 1A1g＋1Eg ＋3A2g 两种方案得到相同的结果
(二)能级图 1 Orgel能级图 T 6 右面示出d、 d4、d、d9组态在八 面体弱场和四面体 E 场中谱项分裂的 Orgeli能级图。 D。 0 D d、d四面体d、d八面体 d、d八面体d“、d四面体 d、d和高自旋d”、d组态的 Orgl谱项分裂图
(二) 能级图 1 Orgel能级图 右面示出d 1 、 d 4 、d 6 、d 9组态在八 面体弱场和四面体 场中谱项分裂的 Orgel能级图
为什么可以把d1、d4、d、d9组态放到一张图中？ 因为： ●d0、d5、d0在八面体弱场和四面体场中都是球形对称的， 其静电行为相同，稳定化能均为0， ●d可认为是在d5上增加1个电子，尤如从d0上增加1个电子 成d1一样，因而d和d的静电行为应该相同； ●d4和d,可认为是在d5和do状态上出现了一个空穴，因而d4 和d的静电行为也应相同。一个 空穴相当于一个正电子，其静电 T 相反 dl、d6 d 、d6 行为正好与一个电子的静电行为 相反，电子最不稳定的地方，正电 子就最稳定。因此，可以予期d4 反 相 反 与d6、d与d9、d与d4、d6与d9的 萝令 同 静电行为都应该相反（右图）。 ●d、d9、d4、d都具有相同 Ta d4、d9 相反 d4、d9 的基谱项D
为什么可以把d 1 、d 4 、d 6 、d 9组态放到一张图中？ 因为： ●d 0 、d 5 、d 10 在八面体弱场和四面体场中都是球形对称的, 其静电行为相同, 稳定化能均为0; ●d 6可认为是在d 5上增加1个电子, 尤如从d 0上增加1个电子 成d 1一样, 因而d 1和d 6的静电行为应该相同； ●d 4和d 9 , 可认为是在d 5和d 10状态上出现了一个空穴, 因而d 4 和d 9的静电行为也应相同。一个 空穴相当于一个正电子, 其静电 行为正好与一个电子的静电行为 相反, 电子最不稳定的地方, 正电 子就最稳定。因此，可以予期d 4 与d 6 、d 1与d 9 、d 1与d 4 、d 6与d 9的 静电行为都应该相反(右图)。 ●d 1 、d 9 、d 4 、d 6都具有相同 的基谱项D。 相 同 同 相 相反 相反 相 反 相 反 Td d 1、d 6 Td d 4、d 9 Oh d 1、d 6 Oh d 4、d 9