电极电势的热力学讨论 氧化还原反应 电极电势与自由焓变 个原电池所作的最大电功等于该电池的电池反应的自由 焓变的减小。 Wmax=-△G=nFE或△G=一nFE, E为电动势 如果反应是在标准态下进行，则△G=一FE。 而一个电池是由两个半电池构成的，这样一来 △G=△G正-△G负=-nF(p正一p负)，φ为电极电势。 假定负极是标准氢电极，且φH+/H)=0。这样， △G=一nFp正，△G=一nFp,0为电极电势。 根据这两个公式可用热力学函数来计算原电池的电动势或 半电池的电极电势
电极电势的热力学讨论 氧化还原反应 一 电极电势与自由焓变 一个原电池所作的最大电功等于该电池的电池反应的自由 焓变的减小。 Wmax ＝－△G＝nFE 或 △G＝－nFE， E为电动势 如果反应是在标准态下进行，则△Gθ＝－nFEθ 。 而一个电池是由两个半电池构成的，这样一来 △G＝△G正－△G负＝－nF(φ正－ φ负)， φ为电极电势。 假定负极是标准氢电极，且φ θ (H＋/H2 )＝0。这样， △G＝－nFφ正，△Gθ＝－nFφ正 θ ， φ为电极电势。 根据这两个公式可用热力学函数来计算原电池的电动势或 半电池的电极电势
如，试从热力学数据计算0，+4H++4e=2H,0,2H,=4H中 十4的反应的电极电势和由该二个半反应组成的电池的电动势。 解：对正极 02+4H++4e=2H,0 (得电子)△Gm9/kJ-mol-1000-2×237.18 0正0=- △G0 -473.36×10 nF 4×96485 =1.2291V 对负极 2H2= 4H++4e (失电子)△Gm/kJmol- 0 00 9负0= a90 电池反应 2H(g)十0，(g)= 2HO() 0 0 2×237.18 △G9=-474.36=-4×96.485×10-3×E E=1.2291V
如，试从热力学数据计算O2＋4H＋＋4e＝2H2O，2H2 ＝4H＋ ＋4e 的反应的电极电势和由该二个半反应组成的电池的电动势。 解：对正极 O2＋4H＋＋4e ＝ 2H2O (得电子)△fGm θ／kJ·mol－1 0 0 0 －2×237.18 φ正 θ＝－ ＝ ＝1.2291V 对负极 2H2 ＝ 4H＋＋4e (失电子)△fGm θ／kJ·mol－1 0 0 0 φ负 θ＝－ ＝0 电池反应 2H2 (g)＋O2 (g) ＝ 2H2O(l) 0 0 －2×237.18 △Gθ＝－474.36＝－4×96.485×10－3×E θ E θ＝1.2291V △G正 θ nF －473.36×103 4×96485 △G负 θ nF
为了求某个电极反应，M+(aq)+ne=M(s的电极电势，似乎 也可以对该电极反应进行玻恩一哈伯热化学分析，直接从各热化 学数据求出该电极的电极电势。如 Na(aq)+e Na(s) c(Na)Na!(ad Na(s) △haGn G=△mGnm0 e(g)+Na+(g). △Gm9 Na(g) 按照此循环△Gm-△amGm-△Gm9一△hydGm =-(78.3+497.5-378)=-197.8 kJmol (Na/Na)=2.05V 已知 0(Na+/Na)=-2.71V △，Gm8=-nFφ=-1×96.485×(-2.71) =261.47 kJ.mol-1 用两种方法算出的结果差了459 kJ.mol-1,且按前一种算法 算出的Na电极的电极电势符号为正，显然是不对的，在那里出
e(Na) ＋ Na＋(aq) Na(s) ∑ △hydGm θ △G1 θ=△atmGm θ e(g) ＋ Na＋(g) Na(g) 按照此循环 △rGm θ＝－△atmGm θ―△IGm θ―△hydGm θ ＝－(78.3＋497.5－378)＝－197.8 kJ·mol－ 1 φ θ (Na＋/Na)＝2.05V 已知 φ θ (Na＋/Na)＝－2.71V △rGm θ＝－nFφ θ＝－1×96.485×(－2.71) ＝261.47 kJ·mol－1 用两种方法算出的结果差了459 kJ·mol－1 ，且按前一种算法 算出的Na电极的电极电势符号为正，显然是不对的，在那里出 现了毛病？是热力学数据不对，还是计算方式不对？ △rGθ＝－nFEθ △IGm θ 为了求某个电极反应，Mn＋(aq)＋ne＝M(s)的电极电势，似乎 也可以对该电极反应进行玻恩－哈伯热化学分析，直接从各热化 学数据求出该电极的电极电势。如 Na＋(aq)＋e Na(s)
e(Na)+Na+(ag-nFE Na(s) e(g)+Nat(g)· △Gm9 G0e△nGn0 Na(g) 上述由热力学循环计算电极电势时，尽管在假想的反应式中 有电子参与，但热力学计算通常不把电子当作独立的实物看待。 观察上述循环式，在下一行中的电子是处于气态，而在上一行中 的电子是被Na电极导体所固定。事实上，气态的电子被电极固定 是要放出能量的，或换句话说，电子由电极固定状态转变为相互 无限远离的气态需消耗能量。 e(g)∑e(电极) ∑=-456 kJmol-1(对任何电极这都是一个常数) 因此，对钠电极 e(Na)+Nat(aq)一Na(s) AGnm9=-∑-（△atm m+△Gnme+△hyd mNa =—(456)-197.8=258 kJ:mol-1 (对照261.5 kJmol-1)
e(Na) ＋ Na＋(aq) Na(s) ∑ △hydGm θ △G1 θ=△atmGm θ e(g) ＋ Na＋(g) Na(g) △rGθ＝－nFEθ △IGm θ 上述由热力学循环计算电极电势时，尽管在假想的反应式中 有电子参与，但热力学计算通常不把电子当作独立的实物看待。 观察上述循环式，在下一行中的电子是处于气态，而在上一行中 的电子是被Na电极导体所固定。事实上，气态的电子被电极固定 是要放出能量的，或换句话说，电子由电极固定状态转变为相互 无限远离的气态需消耗能量。 e (g) e (电极) ∑＝－456 kJ·mol－1 (对任何电极这都是一个常数) 因此，对钠电极 e(Na) ＋ Na＋(aq) Na(s) △Gm θ＝－∑－(△atmGm θ＋△IGm θ＋△hydGm θ )Na ＝―(―456)―197.8＝258 kJ·mol－1 (对照261.5 kJ·mol－1 ) ∑
类似地对于氯电极Cl2(g)十e(P)一C1-(aq) cPt)+⅓C,(g)△G.C-(aq -ΣhnG Go dg+dg△ccg △，G9=-1F0°=-96.485×1.36=-131.2kmol-1 △，G9=-∑+（△aimG9+△EAG9+△waG9) =-(-456)+(105.4-35.02-337) 126kJmo1-1 二者一致
类似地对于氯电极 ½ Cl2 (g)＋e (Pt) Cl－ (aq) e(Pt) ＋½ Cl2 (g) Cl－(aq) －∑ △atmGθ △hydGθ e(g) ＋ Cl(g) Cl－(g) △EAGθ △Gθ △rGθ＝－1Fφ θ＝－96.485×1.36＝－131.2 kJ·mol－1 △rGθ＝－∑＋(△atmGθ＋△EAGθ＋△hydGθ ) ＝－(－456)＋(105.4－35.02－337) ＝－126 kJ·mol－1 二者一致
上述两个例子代表了两种类型的电极反应。 1由水合离子得到电子生成单质的电极反应： M+(aq)+ne(电极)=M(s △G=- nfo,=-(△atmG9+AG+△hydGM-ny 2有单质得到电子生成水合负离子的反应： X(参考态)十ne(电极)=X-(aq) △，G9=-nFo°=（△mG9+△EAG9+△hyaG)x-ny 若将上述两个电极组成原电池，上述电子被电极固定一项被 抵消时，就可直接从热力学数据计算电动势。如 2c(P+(g)+Mg()G2X(aq)+Mg(aq)+2e(Mg) 2∑2△amG9AanG9.24heG°△G 2Σ 2e(g)+2x(g)+Mg(g)G2x-(g)+Mg+(g)+2e(g) AG,0=2AEaG9+△11S △，G9=-2FE-(△atmG+△1G9+△naG)Mg+2∑+ 2(△aimG9+△EAG9+△hwaG)x-2∑ 其中∑项可以抵消
上述两个例子代表了两种类型的电极反应。 1 由水合离子得到电子生成单质的电极反应： Mn＋(aq)＋ne(电极)＝M(s) △rGθ＝－nFφ θ＝－(△atmGθ＋△IGθ＋△hydGθ )M－n∑ 2 有单质得到电子生成水合负离子的反应： X(参考态)＋ne(电极)＝Xn－(aq) △rGθ＝－nFφ θ＝(△atmGθ＋△EAGθ＋△hydGθ )X－n∑ 若将上述两个电极组成原电池，上述电子被电极固定一项被 抵消时，就可直接从热力学数据计算电动势。如 2e(Pt)＋X2 (g)＋Mg(s) 2X－(aq)＋Mg2＋(aq)＋2e(Mg) －2∑ 2△atmGθ △atmGθ 2△hydGθ △hydGθ 2∑ 2e(g) ＋2X(g)＋Mg(g) 2X－(g) ＋ Mg2＋(g) ＋ 2e(g) △rGθ＝－2FEθ＝(△atmGθ＋△I Gθ＋△hydGθ )Mg＋2∑＋ 2(△atmGθ＋△EAGθ＋△hydGθ )X－2∑ 其中∑项可以抵消。 △rGθ △ G1 θ＝2△EAGθ＋△I Gθ △ G1 θ 1＋2 1＋2
二电极电势与平衡常数 从前面的介绍已知，对每一个电池反应、每一个电极反应都 应有相应的自由焓变化值。于是，我们可以根据这些自由焓变化 值算出电极反应或电池反应的平衡常数。 对电池反应一△G=nFE=RTInK, 1gK=nE/0.0592 对电极反应一△G=nFo=RTInK, 1gK=np/0.0592 从这里出发，结合多重平衡的计算规则，就可以求出与电子 得失有关的反应的平衡常数，或计算该反应的标准自由能变。 多重平衡规则：反应1十反应2=反应3 K1'K2=K3,IgK+IgK,=IgK3 反应1一反应2=反应3 K1/K2=K3, IgK-IgK,=IgK 写成一般式：n反应1一m反应2=p反应3 K/K2m=KP, nlgK-mlgK2=plgK3
二 电极电势与平衡常数 从前面的介绍已知，对每一个电池反应、每一个电极反应都 应有相应的自由焓变化值。于是，我们可以根据这些自由焓变化 值算出电极反应或电池反应的平衡常数。 对电池反应 －△Gθ＝nFEθ＝RTlnK， lgK＝nEθ /0.0592 对电极反应 －△Gθ＝nFφ θ＝RTlnK， lgK＝nφ θ /0.0592 从这里出发，结合多重平衡的计算规则，就可以求出与电子 得失有关的反应的平衡常数，或计算该反应的标准自由能变。 多重平衡规则: 反应1＋反应2＝反应3 K1·K2 ＝K3， lgK1＋lgK2 ＝lgK3 反应1－反应2＝反应3 K1／K2 ＝K3， lgK1－lgK2 ＝lgK3 写成一般式: n反应1－m反应2＝p反应3 K1 n／K2 m＝K3 p， nlgK1－mlgK2 ＝plgK3
举一个例子，己知o(Cu2+/Cu)=0.34V,K稳(CuNH3)4]2+)= 1012.o,求[CuNH3)4]2++2e=Cu+4NH,的0°。 解：Cu++2e=Cu,p1=0.34V,lgK1= 2p,0 0.0592 Cu2++4NH3=[CuNH)4]2+K2=1012.o3,1gK2=12.03 [Cu(NH)412++2e-Cu+4NH3 IgK3- 203° 0.0592 K lgk.-lak 2×0.34 0.0592 -12.03= 0.0592 03=-0.016V
举一个例子，已知φ θ (Cu2＋/Cu)＝0.34V，K稳([Cu(NH3 ) 4 ] 2＋)＝ 1012.03 , 求[Cu(NH3 ) 4 ] 2＋＋2e＝Cu＋4NH3的φ θ 。 解：Cu2＋＋2e＝Cu， φ1 θ＝0.34V， lgK1 ＝ ， Cu2＋＋4NH3 ＝[Cu(NH3 ) 4 ] 2＋ K2 ＝1012.03 ， lgK2 ＝12.03 [Cu(NH3 ) 4 ] 2＋＋2e＝Cu＋4NH3 φ3 θ lgK3 ＝ ∵①－②＝③，K1／K2 ＝K3，lgK1－lgK2 ＝lgK3 －12.03＝ φ3 θ＝－0.016V。 2φ1 θ 0.0592 2×0.34 0.0592 2φ3 θ 0.0592 2φ3 θ 0.0592
再举一例，P207,10①用热力学数据计算在碱性介质中 C10(aq)一C1(aq)十C1O,(aq)的平衡常数。 解：己知C1O-+H0+2e=C1-+2OH φ1=0.90V, C103+H20+2e=C102+20H-p2=0.35V, CIO,+H,O+2e=CIO-+20H- φ3=0.59V。 2①-（②+③）3C10-=2C1-+C103 K=? K2/KK3=K,2lgK-IgK2-IgK3=IgK4 2×2010 2029 2039 0.0592 0.0592 0.0592=lgK4 IgK.= 4×0.9-2×0.35-2×0.59 0.0592 K4=1.13×1029
再举一例, P207，10①用热力学数据计算在碱性介质中 ClO－(aq) Cl－(aq)＋ClO3 －(aq)的平衡常数。 解：已知ClO－＋H2O＋2e＝Cl－＋2OH－ φ1 θ＝0.90V， ClO3 －＋H2O＋2e＝ClO2 －＋2OH－ φ2 θ＝0.35V， ClO2 －＋H2O＋2e＝ClO－＋2OH－ φ3 θ＝0.59V。 2①－(②＋③) 3ClO－＝2Cl－＋ClO3 － K4 ＝？ K1 2／K2·K3 ＝K4，2lgK1－lgK2－lgK3 ＝lgK4 － － ＝lgK4 lgK4 ＝ K4 ＝1.13×1029 2φ3 θ 0.0592 2×2φ1 θ 0.0592 2φ2 θ 0.0592 4×0.9－2×0.35－2×0.59 0.0592
3自由能-氧化态图 (1)自由焓一氧化态图的构成 自由能一氧化态图是氟劳斯特(Frest)在1950年提出来的。顾 名思义，它是用图解的方式直观而又简明地表示出自由焓与氧化 态的关系的图形。用它可以很方便地说明氧化还原反应自发进行 的方向和趋势，判断氧化剂和还原剂的相对强弱，说明元素的某 种氧化态的稳定性、能否发生歧化以及同族元素性质的变化规律 等。 原则上，氧化还原反应可以设计成原电池，在半电池反应中 Mm++ne→M△G9=-nFo° 或M→M++ne△G9=nFp 其中F是法拉第常数，96.485kJV一1mol-1。若△G的单位取 kJmol-1,则上式在数值上△G=96.485 nokJ.mol-1;若△G9单 位用eV表示，因1eV=96.485 kJmol-1,于是在数值上△G=noeV 同样，若Mm+→Mm+十(m一n)e△G=(m一n)oeV
自由能－氧化态图是氟劳斯特(Frest)在1950年提出来的。顾 名思义，它是用图解的方式直观而又简明地表示出自由焓与氧化 态的关系的图形。用它可以很方便地说明氧化还原反应自发进行 的方向和趋势，判断氧化剂和还原剂的相对强弱，说明元素的某 种氧化态的稳定性、能否发生歧化以及同族元素性质的变化规律 等。 原则上，氧化还原反应可以设计成原电池，在半电池反应中 Mn＋＋ne → M △Gθ＝－nFφ θ 或 M → Mn＋＋ne △Gθ＝nFφ θ 其中F是法拉第常数,96.485kJ·V－1·mol－1 。若△Gθ的单位取 kJ·mol－1 , 则上式在数值上△Gθ＝96.485nφ θkJ·mol－1；若△Gθ单 位用eV表示, 因1eV＝96.485 kJ·mol－1 ,于是在数值上△Gθ＝nφ θeV 。 同样，若Mn＋ → Mm＋＋(m－n)e △Gθ＝(m－n)φ θeV 3 自由能—氧化态图 (1) 自由焓－氧化态图的构成