电势一pH图及其应用 一个申对的平衡申势的数值反映了申对物种的氧化还原能力。平衡申热的数值与反应物质的活度或 鱼右兰， 对有H离子或OH离子参与的反 电极电势将随 溶液H值的变化而变化。 以电极电势为纵坐标，以pH值为横坐标，根据奈斯特方程式算出电极电势()随pH值的变化并绘成医 形，即得9一pH图。9一pH图首先由比利时学者鲍贝(Pourbaix)和他的同事们在20世纪30年代为研究 金属腐蚀问题而提出来的，以后，在电化学、无机化学、化学分析、地质和治金学等方面都有广泛的应 用。 一p图上，我们可以看出一个电化学体系中，发生各种化学或电化学反应所必须具备的电极 电势和溶液H值条件，或者可以判断在给定条件下某化学反应或电化学反应进行的可能性。 1电势一pH图的建立 最简单的p一pH图只涉及一个电对或一个元素，较复杂的一pH图包括多种元素和水等所组成的 多元体系。 例如，反应HAsO4十2I十2H之HAsO3十h十H0 涉及两个半反应或两个电对。 其中氧化半反应 2厂一2e=2,其电势不受pH值的变化所影响，若相关物种均处于标准态， 则 0.544V 而还原半反应 HAsO +2H+2e H:AsO:++H2O (HAsO./H3AsO)=(H,AsO/HAsO)+0.05911g [HAsO.]H 1211 H;AsO; 0.54 假定但As0]=HAs0]=1mol·L,则p=p” -0.0591plH= 0.56-0.0591pH,显然它与溶液的pH值有关。取pH从0到14间的若干 H:AsOa/H 值，分别代入上述方程进行计算，便得到电对H:AsO./HAsO3的电势值。 s01 于是，以对pH作图可以得到如图1所示的该反应所涉及到的L厂 和HAsO/HAsO两个电对的p一pH图。 0.34 pH 图1/厂和HAs0HAsO 2g一pH线 电对的。一pH图 2.1 化学反应和电极反应的平衡条件 ·个较为复杂的电化学体系中，可以出现三种类型的反应，反映在一pH图中，他们是三种不同 类型的线段。 1电极电势与H值无关的电极反应 这类电极反应的通式为： 氧化态+心 还原态 其p值与pH值无关，反映在一pH图上是一条平行于横坐标的直线，即水平线。如2十2=2厂 在电对平衡式中没有H或OH出现。 2一种有H(或0H)参与但不涉及电子转移的化学反应 这类反应的通式为： →B+H,0 其化学平衡式中没有电子的得失，如Fe2+20H=Fc(OH2,反应与电极电势无关，只与介质的 叫值有关。反映在P一pH图上是一条垂直于横坐标的直线，即垂线。一条垂线对应一个反应物或生成 物的确定的活度或逸度。 3电极电势与H值有关的电极反应 这类由极反应的通式为 氧化态+HOH) ie 还原态+H,0 如HAsO4十2H+2e=HAsO3十HO,其电极电势随pH值的变化而变化，反映在o一pH图上为一斜
电势 pH 图及其应用 一个电对的平衡电势的数值反映了电对物种的氧化还原能力 平衡电势的数值与反应物质的活度或 逸度有关 对有 H 离子或 OH 离子参与的反应来说 电极电势将随溶液 pH 值的变化而变化 因此 以电极电势为纵坐标 以 pH 值为横坐标 根据奈斯特方程式算出电极电势(φ)随 pH 值的变化并绘成图 形 即得 φ pH 图 φ pH 图首先由比利时学者鲍贝(Pourbaix)和他的同事们在 20 世纪 30 年代为研究 金属腐蚀问题而提出来的 以后 在电化学 无机化学 化学分析 地质和冶金学等方面都有广泛的应 用 从 φ pH 图上 我们可以看出一个电化学体系中 发生各种化学或电化学反应所必须具备的电极 电势和溶液 pH 值条件 或者可以判断在给定条件下某化学反应或电化学反应进行的可能性 电势 pH 图的建立 最简单的 φ pH 图只涉及一个电对或一个元素 较复杂的 φ pH 图包括多种元素和水等所组成的 多元体系 例如 反应 H3AsO4 2I 2H H3AsO3 I2 H2O 涉及两个半反应或两个电对 其中氧化半反应 2I 2e I2 其电势不受 pH 值的变化所影响 若相关物种均处于标准态 则 φ φ 0.544 V 而还原半反应 H3AsO4 2H 2e H3AsO3 H2O φ(H3AsO4/H3AsO3) φ θ (H3AsO4/H3AsO3) lg 假定[H3AsO4] [H3AsO3] 1 mol L 1 则 φ φ 0.0591pH 0.56 0.0591pH 显然它与溶液的 pH 值有关 取 pH 从 0 到 14 间的若干 值 分别代入上述方程进行计算 便得到电对 H3AsO4/H3AsO3 的电势值 于是, 以 φ 对 pH 作图可以得到如图 1 所示的该反应所涉及到的 I2/I 和 H3AsO4/ H3AsO3 两个电对的 φ pH 图 φ pH 线 2.1 化学反应和电极反应的平衡条件 在一个较为复杂的电化学体系中 可以出现三种类型的反应 反映在φ pH图中 他们是三种不同 类型的线段 1 电极电势与pH值无关的电极反应 这类电极反应的通式为 氧化态 ne 还原态 其φ 值与pH值无关 反映在φ pH图上是一条平行于横坐标的直线 即水平线 如 I2 2e 2I 在电对平衡式中没有H 或OH 出现 2 一种有H (或OH )参与但不涉及电子转移的化学反应 这类反应的通式为 A H (OH ) B H2O 其化学平衡式中没有电子的得失 如 Fe2 2OH Fe(OH)2 反应与电极电势无关 只与介质的 pH 值有关 反映在 φ pH 图上是一条垂直于横坐标的直线 即垂线 一条垂线对应一个反应物或生成 物的确定的活度或逸度 3 电极电势与pH值有关的电极反应 这类电极反应的通式为 氧化态 H (OH ) ne 还原态 H2O 如H3AsO4 2H 2e H3AsO3 H2O 其电极电势随pH值的变化而变化 反映在φ pH图上为一斜 I2 / I 0.34 0.54 E/V pH 图 1 I2/I 和 H3AsO4/H3AsO3 电对的 φ pH 图 0.0591 2 [H3AsO4][H ] 2 [H3AsO3] φ
线。其斜率大小说明pH值对E的影响。 2.2H0的0一DH曲线 在一些较复杂的体系中，往往需要知道某种物质相对于H0的稳定性，所以需要画出H山，0作为氧 化剂（水中的H得电子被还原为HO)和HO作为还原剂(H0失电子被氧化为O2)的两条一pH曲线 H0作为氧化剂2H0+2e=H2+20H HOM)HO)H 令pH2)=100kPa,并代入p°(H0/H2)数值得：H0/H)=-0.0591pH H,0作为还原剂02十4H+4e=2H,0 :)/:)0 令pO2)=100kPa,并代入g°(O/H,0)数值得：pO/H,0)=1.229-0.0591pH 以E为纵坐标，pH为横坐标作图，就得到图2所示水的0一pH图。图中O2十4H十4e=2H,O线被称 为氧线，因为它表示，凡电对的口一pH线在此线段以上的物质，其氧化态 都会氧化水，放出氧。任何一种氧化剂，若处于氧线之下， 它就不可能 H,0氧化为02。因此 线段以上部分为氧稳定区，线段下方为水稳定区，分 12 氧区 八 别被称为氧区与水区。图中下方的线段是电极反应2H,0十2C=H十20H 的平衡线，称为氢线。它表示，凡电对的一pH线在此线段下方的电对， 氢区 其还原态将会与H,0反应放出氢。任何一种还原剂，若处于氢线之上，它 就不可能把H,0中的如还原为H2。因此氢线下方是H的稳定区，称为氢区， 图2水的9一pH 上方为H,0的稳定区，即水区 L电对 的 一pH图处于氧线和氢线之间（ 水区)的电对，在水溶液中无论是氧化态或是还原态，他们都可以稳定存在。 实际上，由于电极过程放电速度缓慢，尤其是气体电极反应放电迟缓，实际析出氧气和氢气的电极 反应所需电压分别比理论值要大0.5V和小0.5V左右。因此，实际上的(OHO)一pH及(H,O/H)一pH 线段是分别上移约0.5V单位和下移0.5V(图2虚线)。 2.3 Fe- 山，0体系的 对水溶液中不同的的物种，如果略去像桥氧二聚体那样的次要物种，我们可以写出下面方程 ①)对于Fet+2e-·Fe @(Fe2/Fe)=(Fe2/Fe)+0.0591/2Ig[Fe2+] 显然它不受pH值的影响，令Fe2=0.01molL,则=-0.44-0.0591=-0.50V ②)对Fe3++e+Fe2 (Fe/Fe2)=(Fe/Fe)+0.0591 Ig[Fe]/[Fe2] 它也不受plH值的影响，令Fe3=Fe2=0.01molL-,则pFc3*Fe2=g"(Fe3Fe2)=0.771V ③对于Fe(OH+2e→Fe十20H ofFe(OH)/Fel=o[Fe(OH)/Fel+0.0591/2Ig1/OH e°+0.05912lg[H门/Kw2 -0.05-0.0591pH 同理，④对于Fe(OH+e一Fe(OH):+OH ofFe(OH)/Fe(OH]=0.27-0.0591pH ⑤对于FC(OHh→Fe十2OH,由于该反应无电子转移，因而与电势无关。 根据Kp=Fe2IOHr予，OH]=(Kp/Fe2)n=KH门 [H]=KM/OH-] -Kx( pH= -lgK.-1/2 lg[Fe2]+12 lg K =14-121g0.01-lg8.0×10-6) =7.45
线 其斜率大小说明pH值对E的影响 2.2 H2O 的 φ pH 曲线 在一些较复杂的体系中 往往需要知道某种物质相对于 H2O 的稳定性 所以需要画出 H2O 作为氧 化剂(水中的 H 得电子被还原为 H2O)和 H2O 作为还原剂(H2O 失电子被氧化为 O2)的两条 φ pH 曲线 H2O 作为氧化剂 2H2O 2e H2 2OH φ(H2O/H2) φ θ (H2O/H2) lg 令 p(H2) 100 kPa 并代入 φ (H2O/H2)数值得 φ(H2O/H2) 0.0591 pH H2O 作为还原剂 O2 4H 4e 2H2O φ(O2/H2O) φ θ (O2/H2O) lg P(O2)[H ] 4 令p(O2) 100 kPa 并代入φ (O2/H2O)数值得 φ(O2/H2O) 1.229 0.0591pH 以E为纵坐标 pH为横坐标作图 就得到图2所示水的φ pH图 图中O2 4H 4e 2H2O线被称 为氧线 因为它表示 凡电对的φ pH线在此线段以上的物质 其氧化态 都会氧化水 放出氧 任何一种氧化剂 若处于氧线之下 它就不可能把 H2O氧化为O2 因此, 线段以上部分为氧稳定区, 线段下方为水稳定区, 分 别被称为氧区与水区 图中下方的线段是电极反应2H2O 2e H2 2OH 的平衡线 称为氢线 它表示 凡电对的φ pH线在此线段下方的电对 其还原态将会与H2O反应放出氢 任何一种还原剂 若处于氢线之上 它 就不可能把H2O中的H 还原为H2 因此氢线下方是H2的稳定区 称为氢区 上方为H2O的稳定区 即水区 凡电对的φ pH图处于氧线和氢线之间(即 水区)的电对 在水溶液中无论是氧化态或是还原态 他们都可以稳定存在 实际上 由于电极过程放电速度缓慢 尤其是气体电极反应放电迟缓 实际析出氧气和氢气的电极 反应所需电压分别比理论值要大0.5V和小0.5V左右 因此 实际上的φ(O2/H2O) pH及φ(H2O/H2) pH 线段是分别上移约0.5V单位和下移0.5V(图2虚线) 2.3 Fe H2O体系的φ pH图 对水溶液中不同的Fe的物种 如果略去像桥氧二聚体那样的次要物种 我们可以写出下面方程 对于 Fe2 2e Fe φ(Fe2 /Fe) φ (Fe2 /Fe) 0.0591/2 lg[Fe2 ] 显然它不受pH值的影响 令[Fe2 ] 0.01mol·L 1 则φ 0.44 0.0591 0.50 V 对于 Fe3 e Fe2 φ(Fe3 /Fe2 ) φ (Fe3 /Fe2 ) 0.0591 lg[Fe3 ]/[Fe2 ] 它也不受pH值的影响 令[Fe3 ] [Fe2 ] 0.01mol·L 1 则 φ(Fe3 /Fe2 ) φ (Fe3 /Fe2 ) 0.771 V 对于 Fe(OH)2 2e Fe 2OH φ[Fe(OH)2/Fe] φ [Fe(OH)2/Fe] 0.0591/2 lg1/[OH ] 2 φ 0.0591/2 lg[H ] 2 /Kw 2 0.05 0.0591pH 同理 对于Fe(OH)3 e Fe(OH)2 OH φ[Fe(OH)3/Fe(OH)2] 0.27 0.0591pH 对于 Fe(OH)2 Fe 2OH 由于该反应无电子转移 因而与电势无关 根据 Ksp [Fe2 ][OH ] 2 [OH ] (Ksp/[Fe2 ])1/2 Kw/[H ] [H ] Kw/[OH ] Kw×([Fe2 /Ksp])1/2 pH lgKw 1/2 lg[Fe2 ] 1/2 lg Ksp 14 1/2(lg0.01 lg8.0 10 16) 7.45 pH E/V 1.23 0 氧区 氢区 水区 图 2 水的 φ pH 0.0591 4 0.0591 2 1 p(H2)[OH ] 2 φ
同理，⑥Fc(OH→Fe+3OH pH =-1gKw-1/3(lg[Fe]-1g Ksp) =14-1/21g0.01-lg4.0X10-38 =2.20 ⑦Fe(OH+2H+e→Fe2*+3H,0 1.6 pFc(OH/Fe2]=1.18-0.18pH 12 对以上七个线性方程，取H的若干值，分别代 08 Fe(OH 入方程进行计算，便得到对应电对的电势值。然后以 电势为纵坐标，以pH为横坐标便可得到图3所示的 Fe一H,0体系的 一pH图。其 0 ①、②是没有H参 加的电化学平衡体系，在不生成Fc(OHh、FcOH -0.4 0、⑤ 的范围内与溶液的pH值无关，是两条水平线。⑤ -0.8 Fe ③ ⑥是没有电子参与的化学平衡体系，只同溶液的pH 0246 81012 值有关，是两条垂直线。③、④①、⑦是既有H+参与 PH 反应，又有电子得失的电化学平衡体系，表现为有 图3Fe一H,0体系的o一pH图 定斜率的直线 图中，线(a)代表氢线2H0+2e→H2+20H,(H0/H)=-0.0591pH 线(b)代表氧线02(g)十4H+4e→2H20,0(0/H20)=1.23-0.0591pH 3p一pH图的应用 3.1审视p一pH图的三条原则 1.根据具有高电极电势电对的氧化型的氧化能力大，具有低电极电势电对的还原型的还原能力大， 二者易起氧化还原反应的原理可以得出结论：位于高位置曲线的氧化型易与低位置曲线的还原型反应 两条直线之间的距离越大，即两电对的电极电势差越大，氧化还原反应的自发倾向就越大。若高位曲线 与低位曲线有交点，在交点处两电对的氧化能力和还原能力相等（设交点pH值为H),则随着H值的改 变，氧化还原反应的方向将发生逆转。 0w,ReRe,L∩ pHPH O+Re→ 因此，根据一pH图可以判断在不同pH条件下氧化还原进行的方向。 2.对于电极反应 Ox+H'+e·Re+H,O 品然，根据奈斯特方程 +0.0591Xlg[Ox][H'VRe] 若在一定的H值时，p值大，意味若Ox的浓度大；相反，p值小，意味着Re的浓度大。若p一定，pH值 大，意味着Ox的浓度大：相反，plH值小，Re的浓度大。 所以，当电势和即H值较高时，只允许氧化型存在；相反，当电势和H值较低时，则只允许还原型 存在。由此可以得出结论：对于一条。 H线，则线的上方为该直线所代表的电对的氧化型的稳定区， 线的下方电对的还原型的稳定区：对于 个一pH图，则图的右上方为高氧化态的稳定区，图的左下方 为低氧化态的稳定区 由图2水的一pH图和图3铁的一pH图可以看到这一点。 3,横的、竖的和斜的一pH线所围成的平面恰是某些物种稳定存在的区域。各曲线的交点所处的电 势和H值，是各电极的氧化型和还原型共存的条件。 32E一DH图的应用 32.1判断氧化还原反应进行的方向 例如，对于反应HAsO4十2I十2HHAsO十l2十H,0,根据1和HAs0HAsO3两
同理 Fe(OH)3 Fe 3OH pH lgKw 1/3(lg[Fe3 ] lg Ksp) 14 1/2(lg0.01 lg4.0 10 38) 2.20 Fe(OH)3 2H e Fe2 3H2O φ[Fe(OH)3/Fe2 ] 1.18 0.18 pH 对以上七个线性方程 取 pH 的若干值 分别代 入方程进行计算 便得到对应电对的电势值 然后以 电势为纵坐标 以 pH 为横坐标便可得到图 3 所示的 Fe H2O 体系的 φ pH 图 其中 是没有 H 参 加的电化学平衡体系 在不生成 Fe(OH)2 Fe(OH)3 的范围内与溶液的 pH 值无关 是两条水平线 是没有电子参与的化学平衡体系 只同溶液的 pH 值有关 是两条垂直线 是既有 H 参与 反应 又有电子得失的电化学平衡体系 表现为有一 定斜率的直线 图中 线(a)代表氢线 2H2O 2e H2 2OH φ(H2O/H2) 0.0591pH 线(b)代表氧线 O2(g) 4H 4e 2H2O φ(O2/H2O) 1.23 0.0591pH 3 φ pH图的应用 3.1 审视φ pH图的三条原则 1. 根据具有高电极电势电对的氧化型的氧化能力大 具有低电极电势电对的还原型的还原能力大 二者易起氧化还原反应的原理可以得出结论 位于高位置曲线的氧化型易与低位置曲线的还原型反应 两条直线之间的距离越大 即两电对的电极电势差越大 氧化还原反应的自发倾向就越大 若高位曲线 与低位曲线有交点 在交点处两电对的氧化能力和还原能力相等(设交点pH值为pH’) 则随着pH值的改 变 氧化还原反应的方向将发生逆转 Ox1 Re2 Re1 Ox2 pH pH’ Ox1 Re2 Re1 Ox2 pH pH’ Ox2 Re1 Re2 Ox1 因此 根据 φ pH 图可以判断在不同 pH 条件下氧化还原进行的方向 2 对于电极反应 Ox H e Re H2O 显然 根据奈斯特方程 φ φ 0.0591 lg[Ox][H ]/[Re] 若在一定的pH值时 φ值大 意味着Ox的浓度大 相反 φ值小 意味着Re的浓度大 若φ一定 pH值 大 意味着Ox的浓度大 相反 pH值小 Re的浓度大 所以 当电势和pH值较高时 只允许氧化型存在 相反 当电势和pH值较低时 则只允许还原型 存在 由此可以得出结论 对于一条φ pH线 则线的上方为该直线所代表的电对的氧化型的稳定区 线的下方电对的还原型的稳定区 对于一个φ pH图 则图的右上方为高氧化态的稳定区 图的左下方 为低氧化态的稳定区 由图2水的φ pH图和图3铁的φ pH图可以看到这一点 3. 横的 竖的和斜的φ pH线所围成的平面恰是某些物种稳定存在的区域 各曲线的交点所处的电 势和pH值 是各电极的氧化型和还原型共存的条件 3.2 E pH图的应用 3.2.1 判断氧化还原反应进行的方向 例如 对于反应 H3AsO4 2I 2H H3AsO3 I2 H2O 根据 I2/I 和 H3AsO4/H3AsO3两 Fe(OH)3 Fe(OH)2 Fe Fe2 Fe3 a b 0 2 4 6 8 10 12 14 pH 1.6 1.2 0.8 0.4 0 0.4 0.8 φ/V 图 3 Fe H2O 体系的 φ pH 图
个电对所组成的@一pH图，可见，在pH=0时，上线HAsO4的氧化能力强于2，HAsO3的还原能力 弱于厂，所以反应正向进行，￡“=0.02V。当pH=0.34时两线相交，两种氧化态的氧化能力相等，两 种还原态的还原能力相等，两电对处于平衡状态。当pH>0.34时，2的氧化能力强于HAsO,厂的还 原能力弱于H/ 述反应逆向进行 3.2.2推测氧化剂或还原剂在水溶液中的稳定性 例如，如果某一电对的知一pH线处于氧区，其氧化态在水溶液中表现为不稳定，会氧化水而放出氧 气。 已知aEE)三287V,目其电势数值不随H而变，永元处于氧风因出反成,+2HO三4H正十 自发发 ,在水 容液中可以烈地分解， (C/c= ,C在常温下与水反应（酸性 时)反应速率很慢，只有在光照下才缓缓地释放氧气。 再如，KMnO,溶液，p"(MnO,Mn2=1.5IV 。(MO:MO,)=1.68V,电势数值位于氧区，因此顶期它在水溶液中会分解水，本身不稳定。因此 在实验室中，KMO溶液可以作氧化还原滴定的试剂，但每次使用前必须标定，并不能长期保留，而 且通常需保存于避光的棕色瓶内。 如果某由对的a H线位于水区时，该物质无论是氧化态或还原态，都能在水溶液中稳定存在。如 "(Cu /Cu Cu及Cu在水溶液中都能稳定存在 如果某某一电对的E一pH线处于氢线的下方时，可以预测该电对的还原态在水溶液中是不稳定的。 例如g°NaNa)=一2.7IV,事实上，钠在酸性、中性、碱性溶液中都会从水中析出氢。对于Fe和Sn, 虽然p(e2*e)=-0.44V,o(Sn2*Sn)=-0.14V,都位于氢的理论线以下，但又处于实际线（虚线） 以上，因此Sn和Fe在水中都难置换HH,只有在热水、旅气下才有可能 3.2.3利用E 一pH图指导科学研究及生 以 产铟及镉为例，由于在原料液中含有少且AsO, 对 生产不利，需要除去。设生产原料液H门=2moL-。为了除去As(), 可以根据As的o一pH图对还原剂Zn、In、Cd、Fe进行筛选。图4是砷 02+广+30+20 HAsO, In 的a DH图，由图可见，Zn位于AsH风，因此当用Z知粉还原HasO,溶 As区 液时，会产生刷毒的AsH, 只有用In,Cd,Fe还原HAsO2才能使HAsO 还原成A5。但是 由 使用F时会带入杂质离子F心2到体系中，显然 是不合适的。因此，我们可以选用I,Cd作为还原剂从原料液中除去 AsgH2区 HAsO2 3.2.4系统学习元素及其化合物的知识 012346 以金属元素Fe为例，根据图3所示Fe一H2O体系的o一pH图，可见： 只有Fe处于(a)之下，即Fe处于 水的不稳 定区（氢区），因而能 图4As的p一pH图 发地将水中的HO还原为H,而其他各物种都处于水的稳定区，因而能在水中稳定存在。 若向Fe2的溶液中加入OH,当pH≥7.45时则生成Fe(OH,:而在Fe3溶中加入OH,当pH≥2.2， 就生成Fe(om. 由于(Fe3+/Fe2低于(b)线进入H,0的稳定区，因而Fe2+可把空气中的0还原为H,0,而自己被氧 化为Fe,或换个说法是空气中的O,可以把Fe2氧化为Fe F(OHh的氧化线在(b)线下面很多 所以空 中的O,能完全氧化F(OHh。实际上，当向Fe中加 入OH,就先生成白色的Fε(OH田沉淀，随后迅速变为暗绿色的Fε(OH22Fε(OH,最后转变成为红棕色 的Fe(OH) 在酸性溶液中，Fe+是较强的氧化剂，随着pH的增加，F+的氧化性下降，而在碱性溶液中Fe2+的 还原性占优势。 4电势一pH图的局限性 电势一pH图是根据热力学数据建立的，为理论电势一pH图。但是，实际的电化学体系往往是复杂 的，与根据热力学数据建立的理论电势一pH图有较大的差别。所以，在应用理论电势一pH图解决问题 时，必须注意到它的局限性
个电对所组成的 φ pH 图 可见 在 pH 0 时 上线 H3AsO4 的氧化能力强于 I2 H3AsO3的还原能力 弱于 I 所以反应正向进行 E 0.02V 当 pH 0.34 时两线相交 两种氧化态的氧化能力相等 两 种还原态的还原能力相等 两电对处于平衡状态 当 pH 0.34 时 I2 的氧化能力强于 H3AsO4 I 的还 原能力弱于 H3AsO3 上述反应逆向进行 3.2.2 推测氧化剂或还原剂在水溶液中的稳定性 例如 如果某一电对的φ pH线处于氧区 其氧化态在水溶液中表现为不稳定 会氧化水而放出氧 气 已知φ (F2/F ) 2.87V 且其电势数值不随pH而变 永远处于氧区, 因此反应F2 2H2O 4HF O2 会自发发生 F2在水溶液中可以强烈地分解水 φ (Cl2/Cl ) 1.36V Cl2在常温下与水反应(酸性 时)反应速率很慢 只有在光照下才缓缓地释放氧气 再如 KMnO4溶液 φ (MnO4 /Mn2 ) 1.51V φ (MnO4 /MnO2) 1.68V 电势数值位于氧区 因此预期它在水溶液中会分解水 本身不稳定 因此 在实验室中 KMnO4溶液可以作氧化还原滴定的试剂 但每次使用前必须标定 并不能长期保留 而 且通常需保存于避光的棕色瓶内 如果某电对的φ pH线位于水区时 该物质无论是氧化态或还原态 都能在水溶液中稳定存在 如 φ (Cu2 /Cu) 0.34V Cu2 及Cu在水溶液中都能稳定存在 如果某某一电对的E pH线处于氢线的下方时 可以预测该电对的还原态在水溶液中是不稳定的 例如φ (Na /Na) 2.71V 事实上 钠在酸性 中性 碱性溶液中都会从水中析出氢 对于Fe和Sn 虽然φ (Fe2 /Fe) 0.44V φ (Sn2 /Sn) 0.14V 都位于氢的理论线以下 但又处于实际线(虚线) 以上 因此Sn和Fe在水中都难置换出H2 只有在热水 蒸气下才有可能 3.2.3 利用E pH图指导科学研究及生产实践 以某工厂生产铟及镉为例 由于在原料液中含有少且AsO2 对 生产不利 需要除去 设生产原料液[H ] 2mol·L 1 为了除去As( ) 可以根据As的φ pH图对还原剂Zn In Cd Fe进行筛选 图4是砷 的φ pH图 由图可见 Zn位于AsH3区 因此当用Zn粉还原HasO2溶 液时 会产生剧毒的AsH3 只有用In Cd Fe还原HAsO2才能使HAsO2 还原成As 但是 由于使用Fe时会带入杂质离子Fe2 到体系中 显然 是不合适的 因此 我们可以选用In Cd作为还原剂从原料液中除去 HAsO2 3.2.4 系统学习元素及其化合物的知识 以金属元素Fe为例 根据图3所示Fe H2O体系的φ pH图 可见 只有Fe处于(a)线之下 即Fe处于水的不稳定区(氢区) 因而能自 发地将水中的H2O还原为H2 而其他各物种都处于水的稳定区 因而能在水中稳定存在 若向Fe2 的溶液中加入OH 当pH 7.45时则生成Fe(OH)2 而在Fe3 溶中加入OH 当pH 2.2 就生成Fe(OH)3 由于φ(Fe3 Fe2 )低于(b)线进入H2O的稳定区 因而Fe2 可把空气中的O2还原为H2O 而自己被氧 化为Fe3 或换个说法是空气中的O2可以把Fe2 氧化为Fe3 Fe(OH)2的氧化线在(b)线下面很多 所以空气中的O2 能完全氧化Fe(OH)2 实际上 当向Fe2 中加 入OH 就先生成白色的Fe(OH)2沉淀 随后迅速变为暗绿色的Fe(OH)2·2Fe(OH)3 最后转变成为红棕色 的Fe(OH)3 在酸性溶液中 Fe3 是较强的氧化剂 随着pH的增加 Fe3 的氧化性下降 而在碱性溶液中Fe2 的 还原性占优势 4 电势 pH图的局限性 电势 pH图是根据热力学数据建立的 为理论电势 pH图 但是 实际的电化学体系往往是复杂 的 与根据热力学数据建立的理论电势 pH图有较大的差别 所以 在应用理论电势 pH图解决问题 时 必须注意到它的局限性 0 1 2 3 4 5 6 AsH3区 HAsO2 As 区 φ pH 图 4 As 的 φ pH 图 In Fe Zn Cd
1.理论电势一H图是一种热力学的电化学平衡图，因而只能给出电化学反应的方向和热力学可能 性，而不能给出电化学反应的速率。 2.建立理论电势一pH图时，是以金属与溶液中的离子和固相反应产物之间的平衡为先决条件，但 实际体系中可能偏离这种平衡。 3.理论电势一pH图中所表示的H值是指平衡时整个溶液的H值。而在实际的电化学体系中金属表 面上各点的pH值可能是不同的。 主要参考书目： 1.唐宗薰，张逢星，王建民，房喻。中级无机化学.成都科技大学出版社，成都，1993 2.武汉大学，吉林大学等校编.无机化学（第三版）.高等教有出版社，北京，1994 3.(美)D.F.Shriver著，高忆慈等译.无机化学（第二版），.高等教有出版社，北京，1997
1. 理论电势 pH图是一种热力学的电化学平衡图 因而只能给出电化学反应的方向和热力学可能 性 而不能给出电化学反应的速率 2. 建立理论电势 pH图时 是以金属与溶液中的离子和固相反应产物之间的平衡为先决条件 但 实际体系中可能偏离这种平衡 3. 理论电势 pH图中所表示的pH值是指平衡时整个溶液的pH值 而在实际的电化学体系中金属表 面上各点的pH值可能是不同的 主要参考书目 1. 唐宗薰, 张逢星 王建民 房喻. 中级无机化学. 成都科技大学出版社 成都 1993 2. 武汉大学 吉林大学等校编. 无机化学(第三版). 高等教育出版社 北京 1994 3. (美)D. F. Shriver 著 高忆慈等译. 无机化学(第二版). 高等教育出版社. 北京, 1997