第十幸 f区过渡元素
第十章 f 区过渡元素
基本要求 1镧系和稀土 价电子层结构、原子和离子半径、L3+离子的碱度、 镧系离子的分离 2镧系原子的一些性质 各氧化态物种的稳定性 光学性质 镧系离子的电子能级，镧系离子的电子光谱和颜色， 镧系离子的超灵敏跃迁，镧系激光，镧系荧光 磁学性质 放射性 3镧系元素性质递变的规律性 单向变化，Gd断效应，双峰效应，奇偶变化，周期性变 化，三分组效应，四分组效应，双一双效应，斜W效应 4配合物 电子的配位场效应，配合物的特点 5锕系元素的一般性概貌 习题：12.4，u6,2,45,62.4.6.87,9,13
基 本 要 求 1 镧系和稀土 价电子层结构、原子和离子半径、Ln3＋离子的碱度、 镧系离子的分离 2 镧系原子的一些性质 各氧化态物种的稳定性 光学性质 镧系离子的电子能级，镧系离子的电子光谱和颜色， 镧系离子的超灵敏跃迁，镧系激光，镧系荧光 磁学性质 放射性 3 镧系元素性质递变的规律性 单向变化，Gd断效应，双峰效应，奇偶变化，周期性变 化，三分组效应，四分组效应，双－双效应，斜W效应 4 配合物 f电子的配位场效应，配合物的特点 5 锕系元素的一般性概貌 习题：1(2),(4),(6),2,4,5,6(2),(4),(6),(8),7,9,13
f区过渡元素是指正在充填七条(m一2)轨道的14个电子的 镧系和锕系元素。 「区元素在周期表中的位置如图所示： 18 H慰 1314151617 主族元素 摇 2 6 78 9101112 3 过渡元素 5 d区 P区 s区 锅系元素 内过渡 倒系元素 元素 f区 ⅢB族元素：Sc、Y、Lu、Lr的外围电子组态为(n一1)d'ns2, 属于d区元素
ⅢB族元素：Sc、Y、Lu、Lr的外围电子组态为(n－1)d1ns2 , 属于d区元素。 f 区过渡元素是指正在充填七条(n－2)f轨道的14个电子的 镧系和锕系元素。 f 区元素在周期表中的位置如图所示：
10.1概述 镧系元素和锕系元素 习惯上所称的镧系元素是指从s7La一1Lu的15个元素，以 Ln表示。本来镧系元素并不包括Lu,将它归在一起是因Lu与其 前面的从s7La到0Yb的14个填充4f轨道电子的元素的性质非常相 似。 同样，Lr与其前面的g9Ac到1o2No的14个填充5f轨道电子的 元素性质也非常相似，因而在习惯上也把从89Ac到13Lr的15个 元素统称为锕系元素，记作An,按理锕系元素并不包括Lr。 把镧系和锕系放在周期表的外面是为了不让它们破坏周期 表一格一元素的规律。 由于镧系元素和锕系元素最后填入的电子都是填充在外数 第三层的电子亚层，所以人们把它们统称为内过渡元素。称镧 系元素为第一内过渡系，锕系元素为第二内过渡系
习惯上所称的镧系元素是指从57La－71Lu的15个元素，以 Ln表示。本来镧系元素并不包括Lu, 将它归在一起是因Lu与其 前面的从57La到70Yb的14个填充4f轨道电子的元素的性质非常相 似。 同样，Lr与其前面的89Ac到102No的14个填充5f轨道电子的 元素性质也非常相似，因而在习惯上也把从89Ac到103Lr的15个 元素统称为锕系元素，记作An，按理锕系元素并不包括Lr。 把镧系和锕系放在周期表的外面是为了不让它们破坏周期 表一格一元素的规律。 由于镧系元素和锕系元素最后填入的电子都是填充在外数 第三层的f电子亚层，所以人们把它们统称为内过渡元素。称镧 系元素为第一内过渡系，锕系元素为第二内过渡系。 10.1 概述 镧系元素和锕系元素
镧系与稀土 稀土元素包括Sc、Y和La系共17个元素。其中的Sc,同其 余16个元素相比，由于其离子半径小，性质差别大，在自然界 有自己的矿物，不和稀土共生，在性质上与A更为接近。而Y 的三价离子半径(89.3pm)与Ho3+离子半径(89.4pm)接近，无论 在物理性质和化学性质上都非常类似于镧系元素，在自然界常 与稀土共生。 “稀土”这是历史上遗留下来的名词，其实稀土并不“稀 ”, 只是由于这些元素在地壳中分布分散，提取、分离都较困 难，人们对它们的系统研究开始较晚之故。 为了研究方例，人们常将稀土元素分成组，按照它们的电 子层结构、离子半径以及由此反映的物理、化学性质，将从 La→Eu七个元素称为“轻稀土”或铈组稀土，把从Gd→Lu(包 括Sc、Y)叫作“重稀土”或钇组稀土（但这种划分不是严格的， 分离工艺不同，分法也不同)
稀土元素包括Sc、Y和La系共17个元素。其中的Sc，同其 余16个元素相比，由于其离子半径小，性质差别大，在自然界 有自己的矿物，不和稀土共生，在性质上与Al更为接近。而Y 的三价离子半径(89.3pm)与Ho3+离子半径(89.4pm)接近，无论 在物理性质和化学性质上都非常类似于镧系元素，在自然界常 与稀土共生。 “稀土”这是历史上遗留下来的名词，其实稀土并不“稀 ” ，只是由于这些元素在地壳中分布分散，提取、分离都较困 难，人们对它们的系统研究开始较晚之故。 为了研究方例，人们常将稀土元素分成组，按照它们的电 子层结构、离子半径以及由此反映的物理、化学性质，将从 La→Eu七个元素称为“轻稀土”或铈组稀土，把从Gd→Lu(包 括Sc、Y)叫作“重稀土”或钇组稀土(但这种划分不是严格的， 分离工艺不同，分法也不同)。 镧系与稀土
10.1.2镧系元素的价电子层结构 下表列出镧系元素在气态时和在固态时原子的电子层结构。 稀土元素原子和离子的电子排布 布 原子 元素 元系 电 子 排 高子的电子排布 序数 名称 符号 实 原子的价电子排布 气态原子 固态原子 RE RE RE La [Xe] 5d'6s2 5d'6s Sdi [Xe] [Xe] 4f15d'6s32 4f 5d'6s 4f2 4∫ [Xe] [Xe] 4f、 62 4f25d6s2 4f' 4f2 768906066666676860129 [Xe] 4 632 4f35d6s2 4∫ [Xe] 4j3 6 4f'5d'6s [Xel 4f6 6s2 4f35d'6s2 4r6 [Xe] 4∫7 6s2 4f 6s2 4 9二二二 [Xe] 4f'5d'6s 4f75d6s2 4f'sd [Xe] 49 6s2 4f5d'6s2 4 [Xe] 6s2 4f'5d'62 0 [Xe] 6s2 4f0sd6s 4 [Xe] 4f12 6s2 4∫"5d6s [Xe] 4is 6s2 4∫5d6s2 [Xe] 4∫“ 65 4f“632 4f4 4 [Xe] 4f1*5d6s2 4f“5d6s 4∫“5d 4∫ [Ar] 3d'4s2 3d4s2 3d [A] [K] 4d5s2 4d5s2 4d [Kr]
下表列出镧系元素在气态时和在固态时原子的电子层结构。 10.1.2 镧系元素的价电子层结构
镧系元素气态原子的 4轨道的充填呈现两种构 4-'5d6s2 型，即4fm-15d6s2和4fm6s2 a方456789i02的 这两种电子构型的相对 能量如图1所示： 其中La、Ce、Gd、Lu 图1镧系系元素气态原子基态4-5d6s2 的基态处于4fm-15d6s2时 与46c构型的近似相对能量 能量较低，而其余元素皆 为4fm6s2。 La、Gd、Lu的构型可以用f0、f7、f4(全空、半 满和全满)的洪特规则来解释，但Ce的结构尚不能得到 满意的解释，有人认为是接近全空的缓故
镧系元素气态原子的 4f轨道的充填呈现两种构 型,即4f n－ 15d 16s 2和4f n6s 2 ，这两种电子构型的相对 能量如图1所示: La、Gd、Lu的构型可以用f 0 、f 7 、f 14(全空、半 满和全满)的洪特规则来解释，但Ce的结构尚不能得到 满意的解释，有人认为是接近全空的缓故。 其中 La、Ce、Gd、Lu 的基态处于4fn－15d16s2时 能量较低，而其余元素皆 为4fn6s2
这两种电子结构可以用来说明镧系元素化学性质的 差异。这些元素在参加化学反应时需要失去价电子，由 于4f轨道被外层电子有效地屏蔽着，且由于E4<Es,因而 在结构为46s2的情况下，f电子要参与反应，必须先得由 4f轨道跃迁到5d轨道。这样，由于电子构型不同，所需 激发能不同，元素的化学活泼性就有了差异。 另一方面，激发的结果增加了一个成键电子，成键 时可以多释放出一份成键能。对大多数镧系的原子，其 成键能大于激发能，从而导致4f电子向5d电子跃迁，但 少数原子，如Eu和Yb,由于4f轨道处于半满和全满的稳 定状态，要使4f电子激发必须破坏这种稳定结构，因而所 需激发能较大，激发能高于成键能，电子不容易跃迁，使得 Eu、Yb两元素在化学反应中往往只以6s2电子参与反应
这两种电子结构可以用来说明镧系元素化学性质的 差异。这些元素在参加化学反应时需要失去价电子，由 于4f 轨道被外层电子有效地屏蔽着, 且由于 E4fE5d , 因而 在结构为 4f n6s 2的情况下, f 电子要参与反应，必须先得由 4f 轨道跃迁到 5d 轨道。这样，由于电子构型不同，所需 激发能不同，元素的化学活泼性就有了差异。 另一方面，激发的结果增加了一个成键电子，成键 时可以多释放出一份成键能。对大多数镧系的原子，其 成键能大于激发能，从而导致 4f 电子向 5d 电子跃迁，但 少数原子，如Eu和Yb，由于 4f 轨道处于半满和全满的稳 定状态，要使 4f 电子激发必须破坏这种稳定结构, 因而所 需激发能较大, 激发能高于成键能, 电子不容易跃迁, 使得 Eu、Yb两元素在化学反应中往往只以 6s 2 电子参与反应
镧系元素在固态时的电子构型与气态时的电子构型 不尽相同，除Eu和Yb仍保持4f6s2以外，其余原子都为 4fm-15d6s2的构型。 从气态变到固态，其实质是原子间通过金属键的形 式结合成为金属晶体。这个过程就是价层轨道的重叠过 程。实验表明，镧系元素在形成金属键时的成键电子数， 除Eu和Yb为2、Ce为3.1外，其余皆为3。这正好验证了刚 才我们的推测
镧系元素在固态时的电子构型与气态时的电子构型 不尽相同，除Eu和Yb仍保持4f n6s 2以外，其余原子都为 4f n－15d 16s 2的构型。 从气态变到固态，其实质是原子间通过金属键的形 式结合成为金属晶体。这个过程就是价层轨道的重叠过 程。实验表明，镧系元素在形成金属键时的成键电子数， 除Eu和Yb为2、Ce为3.1外，其余皆为3。这正好验证了刚 才我们的推测
10.1.3原子半径和离子半径 随着原子序数依次增加，15个镧系元素的原子半径和 离子半径总趋势是减小的，这叫“镧系收缩”。 研究表明：镧系收缩90%归因于依次填充的(n一2)f 电子其屏蔽常数o可能略小于1.00（有文献报告为0.98），对 核电荷的屏蔽不够完全，使有效核电荷Z*递增，核对电子 的引力增大使其更靠近核；而10%来源于相对论性效应， 重元素的相对论性收缩较为显著。 由于镧系收缩的影响，使第二、三过渡系的Zr和Hf、 Nb与Ta、Mo与W三对元素的半径相近，化学性质相似， 分离困难
10.1.3 原子半径和离子半径 随着原子序数依次增加，15个镧系元素的原子半径和 离子半径总趋势是减小的，这叫“镧系收缩” 。 研究表明：镧系收缩90%归因于依次填充的(n－2)f 电子其屏蔽常数 可能略小于1.00(有文献报告为0.98)，对 核电荷的屏蔽不够完全，使有效核电荷Z* 递增，核对电子 的引力增大使其更靠近核；而10%来源于相对论性效应， 重元素的相对论性收缩较为显著。 由于镧系收缩的影响，使第二、三过渡系的Zr和Hf、 Nb与Ta、Mo与W三对元素的半径相近，化学性质相似， 分离困难