第四章无机固体化学 无机固体的合成 助熔剂法水热法区域熔炼法化学气相输送法烧结陶瓷 无机固体的结构 0维岛状晶粉结构密堆积和填隙模型 无机晶体结构理论 实际晶体 理想晶体 实际晶体 离子固体的导电和固体电解质 无机功能材料举例 电功能材料 导体、半导体和绝缘体 的导体超导体 电子陶瓷 光功能材料
第四章无机固体化学 无机功能材料举例 电功能材料 导体、半导体和绝缘体 的导体 超导体 电子陶瓷 光功能材料 无机固体的合成 助熔剂法 水热法 区域熔炼法 化学气相输送法 烧结陶瓷 无机固体的结构 O维岛状晶粉结构 密堆积和填隙模型 无机晶体结构理论 实际晶体 理想晶体 实际晶体 离子固体的导电和固体电解质
无机物的主要存在形态是固体，许多无机物只能 以固体形式存在。对无机固体结构的描述，显然不仅 是对离子、原子、分子等有限的核一电子体系的结构 描述的单纯放大，它还涉及到一些晶体结构理论的认 识。在实践上，很多无机固体具有一些特异的性质， 包括光学、电学、磁学及声、热、力等性质以及他们 的相互转化。还有一些无机固体具有催化、吸附、离 子交换等特性。因此，无机固体是当今社会的三大支 柱—材料、能源和信息一的基础。故而在近十几年来， 无机固体化学作为一门涉及物理、化学、晶体学、各 种技术学科等的独立边缘学科，以科学发展史上少有 的先例的飞快速度而蓬勃发展起来
无机物的主要存在形态是固体，许多无机物只能 以固体形式存在。对无机固体结构的描述，显然不仅 是对离子、原子、分子等有限的核—电子体系的结构 描述的单纯放大，它还涉及到一些晶体结构理论的认 识。在实践上，很多无机固体具有一些特异的性质， 包括光学、电学、磁学及声、热、力等性质以及他们 的相互转化。还有一些无机固体具有催化、吸附、离 子交换等特性。因此，无机固体是当今社会的三大支 柱⎯材料、能源和信息 ⎯的基础。故而在近十几年来， 无机固体化学作为一门涉及物理、化学、晶体学、各 种技术学科等的独立边缘学科，以科学发展史上少有 的先例的飞快速度而蓬勃发展起来
4.1无机固体的合成 1助熔剂法制备钇铝石榴石 许多无机固体熔点很高，在达到其熔点之前便先行化学分 解或者气化。为了制备这些物质的单晶可以寻找一种或数种固 体作助熔剂以降低其熔点。将目标物质和助熔剂的混合物加热 熔融，并使目标物质形成饱和熔液。然后缓慢降温，目标物质 溶解度降低，从熔体内以单晶形式析出。 钇铝石榴石Y3AL5012是激光的基体材料，它的单晶是使用 助熔剂法来制备的。 例如，将3.4%(mol)的Y203,7%(mol)的A203,41.5% (mol)的Pb0、48.1%(mol)的PbF,放于铂坩埚，密封加热至 1150一1160℃熔融、保温24h后以4℃/h的速度降温到750℃， 随即停火冷却到室温。然后用热稀HNO3洗去PbO和PbF,助溶 剂，即可得到3.13mm直径的钇铝石榴石
1 助熔剂法制备钇铝石榴石 许多无机固体熔点很高，在达到其熔点之前便先行化学分 解或者气化。为了制备这些物质的单晶可以寻找一种或数种固 体作助熔剂以降低其熔点。将目标物质和助熔剂的混合物加热 熔融，并使目标物质形成饱和熔液。然后缓慢降温，目标物质 溶解度降低，从熔体内以单晶形式析出。 钇铝石榴石Y3Al5O12是激光的基体材料,它的单晶是使用 助熔剂法来制备的。 例如，将3.4％(mol)的Y2O3，7％(mol)的Al2O3，41.5％ (mol)的PbO、48.1％(mol)的PbF2放于铂坩埚，密封加热至 1150－1160℃熔融、保温24h后以4℃／h的速度降温到750℃， 随即停火冷却到室温。然后用热稀HNO3洗去PbO和PbF2助溶 剂，即可得到3.13mm直径的钇铝石榴石。 4.1 无机固体的合成
2水热法制备水晶（α一SO,)和沸石（分子筛）单晶 许多无机固体在常温常压下难溶于纯水，酸或碱溶液，但在高温高压下 却可以溶解。因此，可以将目标物质与相应的酸、碱水溶液盛于高压釜中令 目标物质达到饱和态，然后降温、降压，使其以单晶析出，如水晶、刚玉、 超磷酸盐分子筛等单晶都可用这种方法制得。 例如水晶单晶(a-Si02)是在高压釜中装入1.0一1.2mol/L Si02的NaOH溶液，溶液占高压釜的体积的80~85%，密封后加 热，令釜的下半部达360一380℃，上半部达330一350℃，压力为 1000一20000×105Pa。S0,在下半部形成饱和溶液，上升到上半 部，由于上半部温度低，溶液呈过饱和态从而析出一S0,水晶 单晶。 再如沸石（分子筛）的合成： NaA(OH4(水溶液)+Na2SiO3(水溶液)+NaOH(水溶液) 125℃ Na(AlO2)b(SiO2)c·NaOH.H2O(凝胶) 压力125-175℃ Nax(AlO2)x(SiO2)ymH20(沸石（分子筛）晶体)
2 水热法制备水晶(α－SiO2 )和沸石(分子筛)单晶 许多无机固体在常温常压下难溶于纯水，酸或碱溶液，但在高温高压下 却可以溶解。因此，可以将目标物质与相应的酸、碱水溶液盛于高压釜中令 目标物质达到饱和态，然后降温、降压，使其以单晶析出，如水晶、刚玉、 超磷酸盐分子筛等单晶都可用这种方法制得。 例如水晶单晶(α－SiO2 )是在高压釜中装入1.0－1.2 mol/L SiO2的NaOH溶液，溶液占高压釜的体积的80～85％，密封后加 热，令釜的下半部达360－380℃，上半部达330－350℃，压力为 1000－20000×105 Pa。SiO2在下半部形成饱和溶液，上升到上半 部，由于上半部温度低，溶液呈过饱和态从而析出α－SiO2水晶 单晶。 再如沸石(分子筛)的合成: NaAl(OH)4 (水溶液)＋Na2SiO3 (水溶液)＋NaOH(水溶液) ↓25℃ Naa (AlO2 )b (SiO2 )c·NaOH·H2O (凝胶) 压力↓25－175℃ Nax (AlO2 )x (SiO2 )y·mH2O (沸石(分子筛)晶体)
3区域溶炼法制单晶硅 区域溶炼法是将目标物质的 粉末烧结成棒状多晶体，放入单晶炉 ，两端固定，注意不要使多晶棒与炉 壁接触，这样，棒四周就是气体气氛 。然后用高频线圈加热，使多晶棒的 目标物质 杂质 很窄一段变为熔体，转动并移动多晶 棒，使熔体向一个方向缓慢移动，如 果重复多次。由于杂质在熔融态中的 浓度远大于在晶态中的浓度，所以杂 质将集中到棒的一端，然后被截断弃 加热 去。同时，经过这种熔炼的过程，多 晶棒转变为单晶棒。 在半导体上十分有用的单晶硅、砷化镓就是通过这种 方法获得的
3 区域溶炼法制单晶硅 区域溶炼法是将目标物质的 粉末烧结成棒状多晶体，放入单晶炉 ，两端固定，注意不要使多晶棒与炉 壁接触，这样，棒四周就是气体气氛 。然后用高频线圈加热，使多晶棒的 很窄一段变为熔体，转动并移动多晶 棒，使熔体向一个方向缓慢移动，如 果重复多次。由于杂质在熔融态中的 浓度远大于在晶态中的浓度，所以杂 质将集中到棒的一端，然后被截断弃 去。同时，经过这种熔炼的过程，多 晶棒转变为单晶棒。 s l 目标物质 杂质 加热 在半导体上十分有用的单晶硅、砷化镓就是通过这种 方法获得的
4化学气相输运法 化学气相输运法是一种前途广阔的十分奇特的制备方法 。将目标物质或者是可得到目标物质的混合物与一种可以与之 反应生成气态中间物的气态物质一起装入一密封的反应器中， 目标物与气态物质生成一种气态中间物质并转运至反应器的另 一端，再分解成目标物质沉积下来或形成单晶。 这里的关键是生成一种气态的中间物，如 A(S,目标物)十B(g)→AB(g)→A(S,目标物)十B(g) 或A+B+C(g→ABC(g)→AB(S,目标物)十C(g) (能生成目标物AB的混合物) 还有一种是： AB十C→ABC>AC(S,目标物)十B 例，将ZnS(多晶)和L2一起装入石英瓿，抽真空后熔封。 气化 ZnSe(s)+(g) 沉淀 -Znl(g)+1/2Se2(g) 气化区850℃，沉淀区830℃，可得10×8×4mm单晶碘化锌
4 化学气相输运法 化学气相输运法是一种前途广阔的十分奇特的制备方法 。将目标物质或者是可得到目标物质的混合物与一种可以与之 反应生成气态中间物的气态物质一起装入一密封的反应器中， 目标物与气态物质生成一种气态中间物质并转运至反应器的另 一端，再分解成目标物质沉积下来或形成单晶。 这里的关键是生成一种气态的中间物，如 A(s, 目标物)＋B(g) AB(g) A(s, 目标物)＋B(g) 或 A＋B＋C(g) ABC(g) AB(s, 目标物)＋C(g) (能生成目标物AB的混合物) 还有一种是： AB＋C ABC AC (s, 目标物)＋B 例, 将ZnSe(多晶)和I2一起装入石英瓿，抽真空后熔封。 ZnSe(s)＋I2 (g) ZnI2 (g)＋1/2Se2 (g) 气化区850℃,沉淀区830℃,可得10×8×4mm单晶碘化锌。 气化 沉淀
5烧结陶瓷 两种或数种固态粉末起始物均匀研磨混和，然后压铸成 型，在低于熔点温度下锻烧，制得的具有一定强度的由单相 或多相多晶颗粒表面互相粘连而成的多孔固体总称陶瓷。 此过程称为烧结。 为了使烧结反应进行得比较充分、快速，常见的措施 有： ①用共沉淀法首先从水溶液中制得均匀混合物乃至化 合物，然后在高温下分解成目标物质，再压铸成型最后烧结 成陶瓷体。 例如，高温超导材料YBa2Cu3O2-x化合物，是将YzO3 BaCO3、CuO按一定的摩尔比溶于饱和柠檬酸水溶液得 澄清溶液后，蒸发至干，预灼烧成Y一Ba一Cn一O目标化合物 ；然后研磨，压铸成型，在一定的氧气压力下煅烧，从而制备 出的单相YBa2Cu3O,-x的陶瓷体，这种陶瓷体具有高温超 导特性
5 烧结陶瓷 两种或数种固态粉末起始物均匀研磨混和,然后压铸成 型,在低于熔点温度下锻烧，制得的具有一定强度的由单相 或多相多晶颗粒表面互相粘连而成的多孔固体总称陶瓷。 此过程称为烧结。 为了使烧结反应进行得比较充分、快速，常见的措施 有： ①用共沉淀法 首先从水溶液中制得均匀混合物乃至化 合物,然后在高温下分解成目标物质，再压铸成型最后烧结 成陶瓷体。 例如, 高温超导材料YBa2Cu3O7－x化合物, 是将Y2O3、 BaCO3、 CuO按一定的摩尔比溶于饱和柠檬酸水溶液得一 澄清溶液后,蒸发至干,预灼烧成Y－Ba－Cn－O目标化合物 ；然后研磨,压铸成型,在一定的氧气压力下煅烧，从而制备 出的单相YBa2Cu3O7－x的陶瓷体，这种陶瓷体具有高温超 导特性
②尽量使高温烧结反应发生时能有气体放出， 放出的气体可起到搅拌的作用，这可有利于形成多 孔状的陶瓷体。 例如，在用固一固反应制备BaTO3时，很显然，用 BaCO3代替BaO同TiO2作用将更为有利（高温烧结时 有C02气体放出)。 ③尽量在某起始物的熔点温度下进行。这时使 固一固反应变成了固一液反应。扩散速度加快，以 确保反应能顺利进行
②尽量使高温烧结反应发生时能有气体放出， 放出的气体可起到搅拌的作用，这可有利于形成多 孔状的陶瓷体。 例如，在用固－固反应制备BaTiO3时,很显然,用 BaCO3代替BaO同TiO2作用将更为有利(高温烧结时 有CO2气体放出)。 ③尽量在某起始物的熔点温度下进行。这时使 固－固反应变成了固－液反应。扩散速度加快，以 确保反应能顺利进行
4.2无机固体的结构 4.2.1零维岛状晶格结构 通常在讨论晶体的结构时总是按晶体的键型 来分类的。按这种分类方式，晶体可分为分子晶 体、原子晶体、离子晶体，金属晶格，各种过渡 型晶格等。 其实，晶体可分为有限结构和无限结构两大 类。无限结构可粗分为一维、二维、三维结构即 链状、层状和骨架状结构。 与此相对应，有限结构可看作是“零维岛状 结构
通常在讨论晶体的结构时总是按晶体的键型 来分类的。按这种分类方式，晶体可分为分子晶 体、原子晶体、离子晶体，金属晶格，各种过渡 型晶格等。 其实，晶体可分为有限结构和无限结构两大 类。无限结构可粗分为一维、二维、三维结构即 链状、层状和骨架状结构。 与此相对应，有限结构可看作是“零维岛状 结构” 。 4.2 无机固体的结构 4.2.1 零维岛状晶格结构
所谓“零维岛状结构”就是独立的与其他不联结的 结构。 通常所述的“分子晶体”就是“零维岛状”的共价 结构，在分子之间仅存在范德华力及氢键。 而在“离子晶体”中也可能有“零维岛状”的共价 结构存在，例如，H,O、NH,及其他一些中性分子就可以 进入离子晶体并以“零维岛状”的结构存在。 另一类岛状结构是具有共价结构的小离子、原子团， 较典型的就是含氧酸根阴离子，这些具有共价结构的有限 原子团被简单地当作圆球（或一个微粒）从而可估计其“ 热化学半径
所谓“零维岛状结构”就是独立的与其他不联结的 结构。 通常所述的“分子晶体”就是“零维岛状”的共价 结构，在分子之间仅存在范德华力及氢键。 而在“离子晶体”中也可能有“零维岛状”的共价 结构存在，例如,H2O、NH3及其他一些中性分子就可以 进入离子晶体并以“零维岛状”的结构存在。 另一类岛状结构是具有共价结构的小离子、原子团, 较典型的就是含氧酸根阴离子,这些具有共价结构的有限 原子团被简单地当作圆球(或一个微粒)从而可估计其“ 热化学半径