第六章p区元素 基本要求 硼烷 硼烷的命名 硼烷的结构分类和Wade规则 硼烷的拓扑结构 杂硼烷 金刚石 石墨及其石墨层间化合物 碳纤维 富勒烯 线型碳 纳米碳管 无机高分子 习题124,2,10,112,16,18
习题 1(1)(2)(4), 2, 10, 11(2), 16, 18 第六章 p区元素 基本要求 硼烷 硼烷的命名 硼烷的结构分类和Wade规则 硼烷的拓扑结构 杂硼烷 金刚石 石墨及其石墨层间化合物 碳纤维 富勒烯 线型碳 纳米碳管 无机高分子
6.1硼烷化学 硼烷是硼氢化合物的总称。硼能 形成多种氢化物，如B2H6、BH10 BH,。除中性硼氢化物之外，还有一 系列的硼氢阴离子，如BH4、B,Hg 、BH2-(n=6~12)等
硼烷是硼氢化合物的总称。硼能 形成多种氢化物, 如B2H6、B4H10、 B5H9。除中性硼氢化物之外, 还有一 系列的硼氢阴离子, 如BH4 －、B3H8 － 、BnHn 2－(n＝6～12)等。 6.1 硼烷化学
6.1.1制备、性质和命名 6.1.1.1硼烷的制备 1硼氢化物的合成 ●以三卤化硼与强氢化剂如四氢硼化钠或氢化铝钾等在 质子性溶剂中反应来制备乙硼烷：如 3NaBH,十4BR,二甘醇二甲基醚 2B2H+3NaBF ●一种简便的实验室合成法是把NaBH4小心地加到浓 HS04之中： 2NaBH+2H2SO4-2NaHSO+B2H6+2H2 ●工业上在高压下以AICL为催化剂，以AI和H2还原氧化 硼制得： B203+2Al+3H2 压力，AIC B2H+Al2O3
6.1.1 制备、性质和命名 6.1.1.1 硼烷的制备 1 硼氢化物的合成 ● 以三卤化硼与强氢化剂如四氢硼化钠或氢化铝钾等在 质子性溶剂中反应来制备乙硼烷:如 3NaBH4 ＋ 4BF3 2B2H6 ＋ 3NaBF4 ●一种简便的实验室合成法是把NaBH4小心地加到浓 H2SO4之中: 2NaBH4 ＋ 2H2SO4 2NaHSO4 ＋ B2H6 ＋ 2H2 ●工业上在高压下以AlCl3为催化剂, 以Al和H2还原氧化 硼制得: B2O3 ＋ 2Al ＋ 3H2 B2H6 ＋ Al2O3 二甘醇二甲基醚 压力, AlCl3
较高级的硼烷一般可通过热解乙硼烷来制备： 100℃，10MPa 2B2H6 +H2 180℃ 5B2H6 2BsH+6H2 150℃，二甲醚 2B2H6 B4H10+H2 此外，不少高级硼烷还可以用其它一些方法来制备。如 K[BsH21+HCI -110℃ B3H+H2+KCI KIB,Hl+HC-IO℃B,H,十kC
较高级的硼烷一般可通过热解乙硼烷来制备: 100℃, 10MPa 2B2H6 B4H10 ＋ H2 180℃ 5B2H6 2B5H9 ＋ 6H2 150℃, 二甲醚 2B2H6 B4H10 ＋ H2 此外, 不少高级硼烷还可以用其它一些方法来制备。如 －110℃ K[B5H12] ＋ HCl B5H11 ＋ H2 ＋ KCl －110℃ K[B6H11] ＋ HCl B6H12 ＋ KCl
2硼烷阴离子的合成 主要有两种方法： 1BH缩聚法。用乙硼烷或其它来源的BH基团去处理低级 硼烷使其缩合，并把BH基团有效地添加到硼烷中去，如 2BH,+2B,H,373KB,H2-+7H 2低级硼烷阴离子盐的热解法（热解产物强烈地依赖于温度、 阳离子和溶剂)。以B3Hs盐的热解为例： [(CH)4N][B:Hg]I(CH)3NBH;]+[(CH4N]2[B1oH1o] CB,H.Cs.B,H,+Cs.BnoHio+Cs.Br2Hnz +[CH3)4N2[B12H12] CsB,H。△，微至乙醚Cs,B2H2
2 硼烷阴离子的合成 主要有两种方法: 1 BH缩聚法。用乙硼烷或其它来源的BH基团去处理低级 硼烷使其缩合, 并把BH基团有效地添加到硼烷中去, 如 373K 2BH4 － ＋ 2B2H6 B6H6 2－ ＋ 7H2 2 低级硼烷阴离子盐的热解法(热解产物强烈地依赖于温度、 阳离子和溶剂)。以B3H8 －盐的热解为例： △ [(CH3 )4N][B3H8 ] [(CH3 )3NBH3 ]＋[(CH3 )4N]2 [B10H10] ＋[CH3 )4N]2 [B12H12 △ ] CsB3H8 Cs2B9H9 ＋ Cs2B10H10 ＋Cs2B12H12 △, 微量乙醚 CsB3H8 Cs2B12H12 －
6.1.1.2性质 大多数硼烷易挥发（但B1oH4的熔、沸点都较高，在常温下为固体）。 所有挥发性硼烷都有毒。 多氢的硼烷BHn+6热稳定性很低（如B,Ho和B,H,在室温下自发分 解就很显著)。少氢的BH+4对热较稳定（如B5Hg在423K时分解仍很缓 慢，室温经几年才有少量分解，B10H14在423K长期加热也无明显变化，在 443K以上时分解才较明显。但也有例外，如B10H16虽为多氢的硼烷，但 却很稳定，加热到523K仍不分解)。 几乎所有硼烷都对氧化剂极为敏感（如B2H和BH在室温下遇空 气即激烈燃烧，放出大量的热，温度高时可发生爆炸，只有分子量较大的 B10H14在空气中稳定) 除BH4不溶于水且几乎不与水作用外，其它所有硼烷在室温 下都与水反应而产生硼酸和氢。 BH2-阴离子的化学性质比相应的中性硼烷稳定
6.1.1.2 性质 大多数硼烷易挥发(但B10H14的熔、沸点都较高,在常温下为固体)。 所有挥发性硼烷都有毒。 多氢的硼烷BnHn＋6热稳定性很低(如B4H10和B5H11在室温下自发分 解就很显著)。少氢的BnHn＋4对热较稳定(如B5H9在423 K时分解仍很缓 慢, 室温经几年才有少量分解, B10H14在423K长期加热也无明显变化, 在 443 K以上时分解才较明显。但也有例外, 如B10H16虽为多氢的硼烷, 但 却很稳定,加热到523 K仍不分解)。 几乎所有硼烷都对氧化剂极为敏感(如B2H6和B5H9在室温下遇空 气即激烈燃烧, 放出大量的热, 温度高时可发生爆炸, 只有分子量较大的 B10H14在空气中稳定)。 除B10H14不溶于水且几乎不与水作用外, 其它所有硼烷在室温 下都与水反应而产生硼酸和氢。 BnHn 2－阴离子的化学性质比相应的中性硼烷稳定
6.1.1.3朋烷的命名规列 ①硼原子在10以内，用甲乙丙丁戊己庚辛壬癸等干 支词头表明硼原子数，超过10则使用数字表示； ②母体后加括号，其内用阿拉伯数字标出氢原子数； ③用前缀表明结构类型（简单的常见硼烷可省略）， 如： BsH,戊硼烷(11)； B1H14巢式一癸硼烷(14) ④对硼烷阴离子命名时，除上述规则①外，还应在母 体后的括号中指明负电荷的数目，如 B12H22-闭式一十二硼烷阴离子(2一) 若同时还需指明氢原子，可直接在结构类型后指出。 B12H122-闭式一十二氢十二硼酸根离子（一2）
6.1.1.3 硼烷的命名规则 ① 硼原子在10以内, 用甲乙丙丁戊己庚辛壬癸等干 支词头表明硼原子数, 超过10则使用数字表示; ② 母体后加括号, 其内用阿拉伯数字标出氢原子数; ③ 用前缀表明结构类型(简单的常见硼烷可省略), 如: B5H11戊硼烷(11); B10H14巢式－癸硼烷(14) ④ 对硼烷阴离子命名时,除上述规则①外,还应在母 体后的括号中指明负电荷的数目, 如 B12H12 2－闭式－十二硼烷阴离子(2－) 若同时还需指明氢原子, 可直接在结构类型后指出。 B12H12 2－闭式－十二氢十二硼酸根离子(－2)
6.2硼烷的结构 硼烷有四种类型的结构： 1闭式(Closo)-硼烷阴离子 通式用BH2-(n=6 12)表示，其结构见左 图。由图可见，闭式 硼烷阴离子的结构是由 BH B,H2- B,H"- BH:- (八面体) (五角双锥）】 (十二面体) (三帽三棱柱)】 三角面构成的封团 的完整多面体。硼原 子占据多面体的各个顶 点，每个硼原子都有一 端梢的氢原子与之键合。 BoHig BH 8 这种端梢的B一H键均向 (二帽四方反校柱) (二十面体) 四周散开，故又称为外 闭式BH2的结构（每个B原子连接一个端基氢原子、未画出）】 向型B一H键
6.2 硼烷的结构 硼烷有四种类型的结构: 1 闭式(Closo)－硼烷阴离子 通式用BnHn 2－(n＝6 －12)表示, 其结构见左 图。由图可见, 闭式－ 硼烷阴离子的结构是由 三角面构成的封闭 的完整多面体。硼原 子占据多面体的各个顶 点, 每个硼原子都有一 端梢的氢原子与之键合。 这种端梢的B－H键均向 四周散开, 故又称为外 向型B－ H键
2开（巢）式(nido)-硼烷 开（巢）式硼烷的通式为 BHn+4,其结构见右图。开 式一硼烷的骨架，可看成是 由有(n+1)个顶点的闭式 硼烷阴离子的多面体骨架去 B,H巢式) 掉一个顶衍生而来的。它们 B,H以巢式) 是开口的，不完全的或缺顶 的多面体。由于这种结构的 形状好似鸟窝，故又称为巢 式硼烷。“nido”来源希腊文 ,原意就是巢的意思。 8H巢武) B。H4(C集式) 在开式一硼烷中，n十4 某些开式硼烷的结构 个氢中有两种结构上不同的 氢原子，其中有n个为端梢的外向氢原子，剩下的4个氢是桥式氢 原子。由上图BHo的结构中可清楚地看到，10个H中有6个端梢外 向H,除此以外还有4个H,每个氢连接2个B,称作桥氢
2 开(巢)式(nido)－硼烷 开(巢)式硼烷的通式为 BnHn＋4 , 其结构见右图。开 式－硼烷的骨架, 可看成是 由有(n＋1)个顶点的闭式－ 硼烷阴离子的多面体骨架去 掉一个顶衍生而来的。它们 是开口的, 不完全的或缺顶 的多面体。由于这种结构的 形状好似鸟窝, 故又称为巢 式硼烷。 “nido”来源希腊文 , 原意就是巢的意思。 在开式－硼烷中, n＋4 个氢中有两种结构上不同的 氢原子, 其中有 n 个为端梢的外向氢原子, 剩下的4个氢是桥式氢 原子。由上图B6H10的结构中可清楚地看到, 10个H中有6个端梢外 向H, 除此以外还有4个H, 每个氢连接2个B, 称作桥氢
3(蛛)网式(arachno)-硼烷 蛛网式 硼烷的通式 为B,Hn+6,其 结构如右图 不 B4H10 B:Hu BoH14 蛛网式-硼烷的骨架是由有+2个顶点的闭式-硼烷阴离子多 面体骨架去掉两个相邻的顶衍生而来（也可看成由巢式一硼烷的骨架去 掉一个相邻的顶衍生而来)。其“口”张得比巢式一硼烷更大，是不完 全的或缺两个顶的多面体。“arachno”为希腊文，原意就是蜘蛛网 在蛛网式一硼烷中，有三种结构不同的氢原子，除外向端梢 和桥氢以外，还有另一种端梢的氢原子，后者和硼原子形成的 B一H键，指向假想的基础多面体或完整多面体外接球面的切线方 向，因此，这种氢原子又称切向氢原子。它们和处于不完全的边 或面上顶点的硼原子键合。总之，在蛛网式硼烷BH+6中，除n个 上
蛛网式－硼烷的骨架是由有n＋2个顶点的闭式－硼烷阴离子多 面体骨架去掉两个相邻的顶衍生而来(也可看成由巢式－硼烷的骨架去 掉一个相邻的顶衍生而来)。其“口”张得比巢式－硼烷更大, 是不完 全的或缺两个顶的多面体。 “arachno”为希腊文, 原意就是蜘蛛网 。 在蛛网式－硼烷中，有三种结构不同的氢原子，除外向端梢 和桥氢以外，还有另一种端梢的氢原子，后者和硼原子形成的 B－H键，指向假想的基础多面体或完整多面体外接球面的切线方 向，因此，这种氢原子又称切向氢原子。它们和处于不完全的边 或面上顶点的硼原子键合。总之，在蛛网式硼烷BnHn＋6中，除n个 外向端梢氢以外，剩下的六个H原子或者是桥式或者是切向氢。 3 (蛛)网式(arachno)－ 硼烷 蛛网式 硼 烷 的 通 式 为BnHn＋6 , 其 结 构 如 右 图 示： B4H10 B5H11 B9H14 －