第七章 d区过渡元素(I) 配位化合物 过渡元素的配合物的成键理论 过渡金属化合物的电子光谱 过渡元素的磁性 过渡元素配合物的反应动力学和反应机理 习题5,162、（④、(、8），1935、()(9 26,28,40,44,45,46,49,55
过渡元素的配合物的成键理论 过渡金属化合物的电子光谱 过渡元素的磁性 过渡元素配合物的反应动力学和反应机理 第 七 章 习题 5，16⑵、⑷、⑹、⑻，19(1)、(3)、(5)、(7)、(9) , 26，28，40，44，45，46，49，55 d区过渡元素（I） —配位化合物
7.1配位化合物的几何构型 7.1.1低配位配合物 1二配位配合物 二配位配合物的中心金属离子大都具有d0和d10 的电子结构，这类配合物的典型例子是CuNH3)2+、 AgCl2+、Au(CN)2-等。 所有这些配合物都是直线形的，即配体一金属 配体键角为180°
二配位配合物的中心金属离子大都具有d 0和d 10 的电子结构, 这类配合物的典型例子是Cu(NH3 )2 ＋ 、 AgCl2 ＋ 、Au(CN)2 －等。 所有这些配合物都是直线形的, 即配体－金属－ 配体键角为180° 。 7.1 配位化合物的几何构型 7.1.1 低配位配合物 1 二配位配合物
作为粗略的近似，可以把这种键合描述为配位体 的σ轨道和金属原子的p杂化轨道重叠的结果。不过 ，在某种程度上过渡金属的d轨道也可能包括在成键 中，假定这种键位于金属原子的z轴上，则在这时， 用于成键的金属的轨道已将不是简单的sp,杂化轨道， 而是具有p,成分，d,2成分孤s成分的spd杂化轨道了。 在的情况下，金属仅以d2和s形成ds杂化轨道， 配体沿z轴与这个杂化轨道形成σ配键，与此同时金属 的dz和dvz原子轨道分别和配体在x和y方向的px、p轨 道形成两条p一π键。结果是能量降低，加强了配合 物的稳定性
作为粗略的近似，可以把这种键合描述为配位体 的σ轨道和金属原子的sp杂化轨道重叠的结果。不过 ，在某种程度上过渡金属的d轨道也可能包括在成键 中， 假定这种键位于金属原子的z轴上，则在这时， 用于成键的金属的轨道已将不是简单的spz杂化轨道， 而是具有pz成分，dz 2成分和s成分的spd杂化轨道了。 在d 0的情况下，金属仅以dz 2和s形成ds杂化轨道， 配体沿z轴与这个杂化轨道形成配键，与此同时金属 的dxz和dyz原子轨道分别和配体在x和y方向的px、py轨 道形成两条p－d键。结果是能量降低，加强了配合 物的稳定性
2三配位配合物 这种配位数的金属配合物是 比较少的。 已经确认的如KCu(CN)2,它 是一个聚合的阴离子，其中每个Cu (四原子与两个C原子和一个N原子 N 键合。 ICu(Me,PS3ICl中的Cu也是 三配位的。 226. 1192 1182 在所有三配位的情况下，金属 原子与三个直接配位的配位原子 22 都是共平面的，有平面三角形的结 构
这种配位数的金属配合物是 比较少的。 2 三配位配合物 已经确认的如 KCu(CN)2 , 它 是一个聚合的阴离子, 其中每个Cu (I)原子与两个C原子和一个N原子 键合。 [Cu(Me3PS)3 ]Cl 中的Cu也是 三配位的。 在所有三配位的情况下, 金属 原子与三个直接配位的配位原子 都是共平面的, 有平面三角形的结 构
◆并非化学式为MX,都是三配位的。如， CrC3为层状结构，是六配位的；而CuCL3是链状 的，为四配位，其中含有氯桥键，AC也是四配 位的，确切的分子式为Au2Cl6
◆并非化学式为MX3都是三配位的。如, CrCl3为层状结构, 是六配位的；而CuCl3是链状 的, 为四配位, 其中含有氯桥键, AuCl3也是四配 位的, 确切的分子式为Au2Cl6
3四配位化合物 四配位是常见的配位，包括 平面正方形和四面体 两种构型。 一般非过渡元素的四配位化合物都是四面体构型。这 是因为采取四面体空间排列，配体间能尽量远离，静电排斥 作用最小能量最低。 在用于成键的四对电子外还多余两对电子时，也能形 成平面正方形构型，此时，两对电子分别位于平面的上下方， 如XeF4就是这样
一般非过渡元素的四配位化合物都是四面体构型。这 是因为采取四面体空间排列, 配体间能尽量远离, 静电排斥 作用最小能量最低。 在用于成键的四对电子外还多余两对电子时, 也能形 成平面正方形构型, 此时, 两对电子分别位于平面的上下方, 如XeF4就是这样。 3 四配位化合物 四配位是常见的配位, 包括 平面正方形 和 四面体 两种构型
过渡金属的四配位化合物既有四面体形，也有平 面正方形，究竟采用哪种构型需考虑下列两种因素的 影响。 (1)配体之间的相互静电排斥作用 (2)配位场稳定化能的影响（见后）。 一般地，当4个配体与不含有8电子构型的过渡 金属离子或原子配位时可形成四面体构型配合物。 而8组态的过渡金属离子或原子一般是形成平面 正方形配合物，但具有d8组态的金属若因原子太小，或 配位体原子太大，以致不可能形成平面正方形时，也 可能形成四面体的构型
过渡金属的四配位化合物既有四面体形, 也有平 面正方形, 究竟采用哪种构型需考虑下列两种因素的 影响。 (1) 配体之间的相互静电排斥作用; (2) 配位场稳定化能的影响(见后)。 一般地，当4个配体与不含有d 8电子构型的过渡 金属离子或原子配位时可形成四面体构型配合物。 而d 8组态的过渡金属离子或原子一般是形成平面 正方形配合物, 但具有d 8组态的金属若因原子太小, 或 配位体原子太大, 以致不可能形成平面正方形时, 也 可能形成四面体的构型
4五配位化合物 五配位有两种基本构型， 三角双锥和四方锥，当然还存 在变形的三角双锥和变形的四 方锥构型，它们分别属于D3和 C4v对称群。 这两种构型易于互相转化， 热力学稳定性相近，例如在 N(CN)s3-的结晶化合物中，两 种构型共存。这是两种构型具 有相近能量的有力证明
4 五配位化合物 五配位有两种基本构型, 三角双锥和四方锥, 当然还存 在变形的三角双锥和变形的四 方锥构型, 它们分别属于D3h和 C4v对称群。 D3h C4v 这两种构型易于互相转化, 热 力 学 稳 定 性 相 近 , 例 如 在 Ni(CN)5 3－的结晶化合物中, 两 种构型共存。这是两种构型具 有相近能量的有力证明
◆应当指出，虽然有相当数目的配位数为5的分 子已被确证，但呈现这种奇配位数的化合物要比配 位数为4和6的化合物要少得多。如PCL,在气相中 是以三角双锥的形式存在，但在固态中则是以四面 体的PCL4+离子和八面体的PCl一离子存在的。因此 ,在根据化学式写出空间构型时，要了解实验测定 的结果，以免判断失误
◆应当指出，虽然有相当数目的配位数为5的分 子已被确证，但呈现这种奇配位数的化合物要比配 位数为4和6的化合物要少得多。如PCl5，在气相中 是以三角双锥的形式存在，但在固态中则是以四面 体的PCl4 ＋离子和八面体的PCl6 －离子存在的。因此 ，在根据化学式写出空间构型时，要了解实验测定 的结果，以免判断失误
5六配位化合物 对于过渡金属，这是最普遍且最重要的配位数。 其几何构型通常是相当于6个配位原子占据八面体或 变形八面体的角项。 八面体变形的一种 最普通的形式是四方形 畸变，包括八面体沿一个 四重轴压缩或者拉长的 04 D 两种变体。 四方形畸变
5 六配位化合物 对于过渡金属, 这是最普遍且最重要的配位数。 其几何构型通常是相当于6个配位原子占据八面体或 变形八面体的角顶。 八面体变形的一种 最普通的形式是四方形 畸变, 包括八面体沿一个 四重轴压缩或者拉长的 两种变体。 四方形畸变